有机无机复合颗粒、颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物的制作方法

专利名称：有机无机复合颗粒、颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机无机复合颗粒、颗粒分散液、颗粒分散树脂组合物及有机无机复合颗粒的制造方法，详细而言，本发明涉及用于包括光学用途在内的各种产业用途的颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物、以及分散在它们中的有机无机复合颗粒及其制造方法。
背景技术：
迄今，纳米尺寸的颗粒(纳米颗粒)被用于包括光学用途在内的各种产业用途。例如，提出了在溶剂或树脂中分散由金属氧化物微粒与有机改性剂进行水热合成而得到的有机改性微粒的方法(例如参照日本特开2005-194148号公报)。

发明内容
然而，在相对于溶剂或树脂以高配合比例配合有机改性微粒时，存在有机改性颗粒发生聚集的不利情况。本发明的目的在于，提供即使在高配合比例下也能以初级颗粒的形态均勻或基本均勻地分散在溶剂和/或树脂中的有机无机复合颗粒及其制造方法、以及含有有机无机复合颗粒的颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物。本发明的有机无机复合颗粒的特征在于，该有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中分散成初级颗粒，在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。另外，本发明的有机无机复合颗粒优选在高温的溶剂中进行制造。另外，本发明的有机无机复合颗粒优选在高温高压的水中进行制造。另外，本发明的有机无机复合颗粒优选的是，多个前述有机基团是主链的原子个数互不相同的有机基团和/或主链的分子结构互不相同的有机基团，另外，优选的是，多个前述有机基团是主链的碳数互不相同的烃基和/或主链的分子结构互不相同的烃基。另外，本发明的有机无机复合颗粒优选的是，在多个前述有机基团中，至少一个前述有机基团是至少在侧链或末端含有官能团的含官能团有机基团，在两种以上的前述有机基团为前述含官能团有机基团时，前述官能团互不相同或者主链的原子个数互不相同，另外，优选的是，在多个前述有机基团中，至少一个前述有机基团是至少含有烃基和键合于前述烃基的官能团的含官能团烃系有机基团，在两种以上的前述有机基团为前述含官能团烃系有机基团时，前述官能团互不相同或者主链的碳数互不相同。另外，本发明的颗粒分散液的特征在于，其包含前述溶剂；以及上述有机无机复合颗粒，其在前述溶剂中分散成初级颗粒。另外，本发明的颗粒分散树脂组合物的特征在于，其包含前述树脂；以及上述有机无机复合颗粒，其在前述树脂中分散成初级颗粒。另外，本发明的有机无机复合颗粒的制造方法的特征在于，其通过高温处理无机颗粒和互不相同的多种有机化合物来用多种前述有机化合物对前述无机颗粒的表面进行表面处理，其中多种前述有机化合物包含能与前述无机颗粒的表面键合的键合基团和有机基团，且前述有机基团互不相同。由本发明的制造方法得到的本发明的有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中以初级颗粒的形式以高配合比例分散，因此其在溶剂和/或树脂中的分散性优异。因此，在本发明的颗粒分散液和/或颗粒分散树脂组合物中，有机无机复合颗粒以良好的均勻性进行分散。而且，能够以高配合比例和良好的均勻性分散有机无机复合颗粒。结果，对于与颗粒分散组合物中的无机颗粒键合的有机基团，能够均勻地、更有效地进行溶液化学反应。换言之，能够均勻地进行有机无机复合颗粒的有机基团的改性。另外，由颗粒分散液组合物得到的颗粒分散树脂组合物具有优异的透明性，如果由该颗粒分散树脂组合物来成形颗粒分散树脂成形体，则可以确保优异的透明性。因此，本发明的颗粒分散树脂成形体可以在需要透明性的各种用途中利用。


图1为实施例1的FE-SEM照片。图2为比较例2的FE-SEM照片。
图3为实施例17的TEM照片。图4为实施例四的FE-SEM照片。图5为比较例3的FE-SEM照片。图6为实施例47的FE-SEM照片。图7为实施例55的TEM照片。图8为比较例4的TEM照片。图9为实施例56的FE-SEM照片。图10示出制备例1的颗粒分散液中的颗粒的粒度分布。图11为分散有实施例36的颗粒的树脂成形体的截面FE-SEM照片。图12为分散有比较例2的颗粒的树脂成形体的截面FE-SEM照片。图13为分散有实施例36的颗粒的光学薄膜的截面FE-SEM照片。图14为分散有比较例2的光学薄膜的FE-SEM照片。
具体实施例方式本发明的有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中分散成初级颗粒，在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。具体而言，有机无机复合颗粒通过用多种有机化合物对无机颗粒进行表面处理而得到。此外，有机无机复合颗粒可以使用一种或将两种以上组合使用。作为形成无机颗粒的无机化合物(无机原料)，例如可列举出氧化物、复合氧化物、碳酸盐等。作为形成无机颗粒的无机物，可列举出由代表元素、过渡元素等金属元素构成的金属，例如由硼、硅等非金属元素构成的非金属，例如含有金属元素和/或非金属的无机化合物等。
作为金属元素或非金属元素，例如可列举出以长周期型周期表(IUPAC，1989)中第IIIB族的硼(B)-第IVB族的硅(Si)-第VB族的砷(As)-第VIB族的碲(Te)-第VIIB 族的砹(At)为界限、在长周期型周期表中存在于这些元素及其界限的左侧和下侧的元素， 具体而言，可列举出例如Sc、Y等IIIA族元素，例如Ti、Zr、Hf等IVA族元素，例如V、Nb、 Ta等VA族元素，例如Cr、Mo、W等VIA族元素，例如Mn、Re等VIIA族元素，例如Fe、Co、Ni、 Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 等 VIII 族元素，例如 Cu、Ag、Au 等 IB 族元素，例如 Zn、Cd、Hg 等 IIB 族元素，例如B、Al、Ga、In、Tl等IIIB族元素，例如Si、Ge、Sn、Pb等IVB族元素，例如As、 Sb、Bi等VB族元素，例如Te、Po等VIB族元素，例如La、Ce、Pr、Nd等镧系元素，例如Ac、 Th、U等锕系元素等。作为无机化合物，例如可列举出氢化物、氢氧化物、氮化物、商代物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、金属络合物、硫化物、碳化物、磷化合物等。另外，无机化合物可以是复合化合物，例如氮氧化物、复合氧化物等。在上述无机物中，优选举出无机化合物，进一步优选列举出例如氧化物、复合氧化物、碳酸盐、硫酸盐等。作为氧化物，例如可举出金属氧化物，优选列举出氧化钛(二氧化钛、氧化钛 (IV)、钛白Ti02)、氧化铈(二氧化铈、氧化铈(IV)、铈土 =CeO2)等。氧化物可以单独使用或者将两种以上组合使用。复合氧化物是氧与多种元素的化合物，作为多种元素，可举出选自由上述氧化物中除氧以外的元素、第I族元素和第II族元素组成的元素组中的至少两种以上元素的组
I=I O作为第I族元素，例如可列举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属。另外，作为第II族元素，例如可列举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra等碱土金属。作为多种元素的组合，优选列举出第II族元素与IVB族元素的组合、第II族元素与VIII族元素的组合、第II族元素与IVA族元素的组合等至少含有第II族元素的组合。作为至少含有第II族元素的复合氧化物，例如可列举出钛酸碱土金属盐、锆酸碱土金属盐、铁酸碱土金属盐、锡酸碱土金属盐等。作为复合氧化物，优选举出钛酸碱土金属盐。作为钛酸碱土金属盐，例如可列举出钛酸铍(BeTiO3)、钛酸镁(MgTiO3)、钛酸钙 (CaTiO3)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸镭(RaTiO3)等。复合氧化物可以单独使用或者将两种以上组合使用。在碳酸盐中，作为与碳酸化合的元素，例如可列举出碱金属、碱土金属等。作为碱金属和碱土金属，可举出与上述同样的金属。在与碳酸化合的元素中，优选举出碱土金属。具体而言，作为碳酸盐，优选举出含有碱土金属的碳酸盐，作为这种碳酸盐，例如可列举出碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸镭等。这些碳酸盐可以单独使用或者将两种以上组合使用。硫酸盐是硫酸根离子(SO/—)与金属阳离子的化合物(更具体而言，是硫酸(H2SO4) 的氢原子与金属置换而成的化合物)，作为硫酸盐中含有的金属，例如可列举出碱金属、碱土金属等。作为碱金属和碱土金属，可举出与上述同样的金属。
在金属中，优选举出碱土金属。具体而言，作为硫酸盐，优选举出含有碱土金属的硫酸盐，作为这种硫酸盐，例如可列举出硫酸铍、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、硫酸镭等，优选举出硫酸钡。这些硫酸盐可以单独使用或者将两种以上组合使用。多种有机化合物(有机原料)例如是用于在无机颗粒的表面导入(配置)互不相同的多个有机基团的、互不相同的多个有机基团导入化合物。具体而言，多种有机化合物包含能与无机颗粒的表面键合的键合基团和互不相同的多个有机基团。作为键合基团，可根据无机颗粒的种类来适当选择，例如可列举出羧基、磷酸基 (-PO(OH)2、膦酰基)、氨基、磺基、羟基、巯基、环氧基、异氰酸酯基(氰基)、硝基、偶氮基、甲硅氧基、亚氨基、醛基(酰基)、腈基、乙烯基(聚合性基团)等官能团(第一官能团、键合性官能团)。优选列举出羧基、磷酸基、氨基、磺基、羟基、巯基、环氧基、偶氮基、乙烯基等，进一步优选列举出羧基、磷酸基。羧基包括其酯，具体而言，包括乙氧基羰基(羧酸乙酯)等烷氧基羰基(羧酸烷基酯)等。另外，磷酸基包括其酯，例如包括二乙氧基膦酰基(磷酸二乙酯)等二烷氧基膦酰基(磷酸二烷基酯)等。键合基团根据上述无机颗粒来适当选择，具体而言，在无机颗粒由氧化铈或碳酸锶形成时，例如选择羧基，另外，在无机颗粒由氧化钛形成时，例如选择磷酸基。这些键合基团在有机化合物中含有一个或多个。具体而言，键合基团键合于有机基团的末端或侧链。互不相同的多个有机基团例如可列举出主链的原子个数互不相同的有机基团和/ 或主链的分子结构互不相同的有机基团。具体而言，多个有机基团可列举出主链的碳数互不相同的烃基和/或主链的分子结构互不相同的烃基。作为这种烃基，例如可列举出脂肪族基、脂环族基、芳香脂肪族基、芳香族基等烃
基等ο作为脂肪族基，例如可列举出饱和脂肪族基、不饱和脂肪族基等。作为饱和脂肪族基，例如可举出碳数1 30的烷基等。作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3，3，5-三甲基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、2-己基癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(花生基(arachidyl))、三十烷基(蜂花基 (melissyl))等碳数1 30的直链或支链烷基(链烷烃基)等。优选举出碳数4 30的直链烷基。作为不饱和脂肪族基，例如可列举出碳数2 20的烯基、炔基等。作为烯基，例如可列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基(油基)、二十碳烯基、十八碳二烯基、十八碳三烯基等碳数2 20的烯基(烯烃基)。作为炔基，例如可列举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八
6炔基等碳数2 20的炔基(炔烃基)。作为脂环族基，可列举出例如碳数4 20的环烷基、例如降冰片烯基等碳数7 20的环烯基亚烷基等。作为环烷基，例如可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环i^一烷基、环十二烷基、环己基丙基、环己基戊基、丙基环己基、二环己基乙基、环己基癸基等。作为环烯基亚烷基，例如可列举出降冰片烯癸基(降冰片烯基癸基、双环[2. 2. 1] 庚-2-烯基-癸基)等。作为芳香脂肪族基，例如可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、二苯基甲基、二苯基丙基、联苯基乙基、萘乙基等碳数7 20的芳焼基。作为芳香族基，例如可列举出苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等碳数6 20的芳基。作为含有上述有机基团(具体而言为键合基团和烃基)的有机化合物(第一有机化合物)，具体而言，可列举出例如如下含有脂肪族基的羧酸(脂肪酸)等例如乙酸、丙酸、乙基己酸、十六烷酸、三甲基己酸、己酸、癸酸、花生酸、蜂花酸、三十烷酸 (triacontanoic acid)等含有饱和脂肪族基的羧酸(饱和脂肪酸)，例如十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等含有不饱和脂肪族基的羧酸(不饱和脂肪酸)等。另外，作为第一有机化合物，可列举出例如环己基羧酸、环己基丙酸、环己基戊酸、丙基环己基羧酸、二环己基乙酸、乙基己酸、三甲基己酸等含有脂环族基的羧酸(脂环族羧酸)，例如6-苯基己酸、二苯基丙酸、联苯基乙酸、萘乙酸等含有芳香脂肪族基的羧酸(芳香脂肪族羧酸)，例如苯甲酸、 甲苯羧酸等含有芳香族基的羧酸(芳香族羧酸)等。另外，也可列举出甲基膦酸等含有脂肪族基的膦酸，癸基膦酸二乙酯、辛基膦酸二乙酯等含有脂肪族基的膦酸酯等。另外，在多个有机基团中，至少一个有机基团是至少在侧链或末端具有官能团 (第二官能团)的含官能团有机基团，在两种以上的有机基团为含官能团有机基团时，官能团互不不同或者主链的原子个数互不相同。优选的是，在多个有机基团中，至少一个有机基团是至少含有烃基和键合于烃基的官能团的含官能团烃系有机基团，在两种以上的有机基团为含官能团烃系有机基团时， 官能团互不相同或者主链的碳数互不相同。作为含官能团烃系有机基团中含有的烃基，可举出与上述同样的烃基。含官能团烃系有机基团具有上述烃基和键合于该烃基的官能团(活性官能团、第二官能团)。S卩，官能团是用于使无机颗粒的表面活化的活性基团，在有机化合物中，其键合于上述烃基的末端(与键合键合基团的末端(一端)相反一侧的末端(另一端))或侧链。因此，官能团还可以作为用于使无机复合颗粒的表面活化的活性基团来利用。作为官能团(第二官能团)，例如可列举出羧基、羟基、磷酸基(-PO(OH)2,膦酰基)、巯基、氨基、磺基、羰基、环氧基、异氰酸酯基、硝基、偶氮基、甲硅氧基、亚氨基、酰基、醛基、氰基、腈基、乙烯基(聚合性基团)、卤素基团(例如溴等)等。作为官能团，优选列举出羧基、羟基、磷酸基、氨基、磺基、巯基、环氧基、偶氮基、氨基、羰基、乙烯基等官能团。这些官能团在各有机化合物中含有一个或多个。
作为含官能团烃系有机基团，例如可列举出含羧基有机基团、含羟基有机基团、含磷酸基有机基团、含巯基有机基团、含氨基有机基团、含磺基有机基团、含羰基有机基团等。作为含羧基有机基团，可列举出2-羧基乙基、3-羧基丙基、4-羧基丁基、5-羧基戊基、6-羧基己基、7-羧基庚基、8-羧基辛基、9-羧基壬基、10-羧基癸基等羧基饱和脂肪族基、例如羧基丁烯基等羧基不饱和脂肪族基等羧基脂肪族基等。另外，作为含羧基有机基团，可列举出例如羧基环己基等羧基脂环族基，例如羧基苯基丙基、羧基苯基己基、羧基己基苯基、羧基苯基辛基、羧基苯基癸基、羧基苯基乙基、羧基苯基丙基等羧基芳香脂肪族基等，例如羧基苯基等羧基芳香族基等。另外，作为含羧基有机基团，例如可列举出3_(乙氧基-羰基)丙基、6_(乙氧基-羰基)己基、10-(乙氧基-羰基)癸基等烷氧基羰基饱和脂肪族基等烷氧基羰基脂肪族基等。作为含羟基有机基团，可列举出例如4-羟基丁基、6-羟基己基、8-羟基辛基、 10-羟基癸基等羟基饱和脂肪族基(羟基脂肪族基)，例如4-羟基苄基、2- (4-羟基苯基) 乙基、3-(4-羟基苯基)丙基、6-(4-羟基苯基)己基等羟基芳香脂肪族基，例如羟基苯基等羟基芳香族基等。作为含磷酸基有机基团，例如可列举出3-膦酰基丙基、6-膦酰基己基等膦酰基饱和脂肪族基(膦酰基脂肪族基)、6_膦酰基苯基己基等膦酰基芳香脂肪族基等。另外，作为含磷酸基有机基团，例如还可列举出3_( 二乙氧基-膦酰基)丙基、 6-( 二乙氧基-膦酰基)己基、10-( 二乙氧基-膦酰基)癸基等二烷氧基膦酰基脂肪族基 (磷酸二烷基酯基)等。作为含巯基有机基团，例如可举出10-巯基癸基等巯基饱和脂肪族基(巯基脂肪族基)等。作为含氨基有机基团，例如可列举出6-氨基己基等氨基饱和脂肪族基(氨基脂肪族基)、6_氨基苯基己基等氨基芳香脂肪族基等。作为含磺基有机基团，例如可列举出6-磺基己基等磺基饱和脂肪族基(磺基脂肪族基)、6_磺基苯基己基等磺基芳香脂肪族基等。作为含羰基有机基团，例如可列举出4-氧代戊基、5-氧代己基、7-氧代辛基等氧代饱和脂肪族基(氧代脂肪族基)等。作为第二有机化合物，具体而言，其是包含上述含官能团烃系有机基团的有机化合物，例如可列举出含羧基有机化合物、含羟基有机化合物、含磷酸基有机化合物、含巯基有机化合物、含氨基有机化合物、含磺基有机化合物、含羰基有机化合物等亲水化有机化合物等。作为含羧基有机化合物，在键合基团(第一官能团)和官能团(第二官能团)均为羧基时，例如可举出二羧酸等，作为这种二羧酸，可列举出例如丙二酸(propandioic acid, malonic acid)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、辛二酸、癸二酸(皮脂酸)等饱和脂肪族二羧酸、衣康酸等不饱和脂肪族二羧酸等脂肪族二羧酸，例如环己二羧酸等脂环族二羧酸，例如羧基苯丙酸、6-羧基苯己酸等芳香脂肪族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等。另外，作为含羧基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为磷酸基、官能团(第二官能团)为羧基时(更具体而言，在由氧化钛形成的无机颗粒键合有磷酸基时)，和/或键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为磷酸基时(更具体而言，在由氧化铈或碳酸锶形成的无机颗粒键合有羧基时)，还可举出如下兼有磷酸基和羧基的化合物等例如3-膦酰基丙酸、6-膦酰基己酸、8-膦酰基辛酸、10-膦酰基癸酸、6-膦酰基苯基己酸等单膦酰基羧酸，例如3_( 二乙氧基-膦酰基)丙酸乙酯、6_( 二乙氧基-膦酰基)己酸乙酯、8_( 二乙氧基-膦酰基)辛酸乙酯、10-( 二乙氧基-膦酰基)癸酸乙酯等二烷氧基膦酰基羧酸烷基酯等。另外，上述兼有磷酸基和羧基的化合物也可以是含磷酸基有机化合物。作为含羟基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为羟基时，例如可举出单羟基羧酸，作为这种单羟基羧酸，具体可列举出4-羟基丁酸、 6-羟基己酸、8-羟基辛酸、10-羟基癸酸、4-羟基苯乙酸、3-(4-羟基苯基)丙酸、6-(4-羟基苯基)己酸、羟基苯己酸、羧基己氧基苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯乙酸等。另外，作为含羟基有机化合物，例如还可举出6-羟基己酸乙酯(ethyl 6-hydroxy hexanoate)等。作为含巯基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为巯基时，例如可举出10-羧基癸基硫醇等。作为含氨基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为氨基时，例如可举出单氨基羧酸，具体可列举出6-氨基己酸、6-氨基苯己酸等。作为含磺基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为磺基时，例如可举出单磺基羧酸，具体可列举出6-磺基己酸、6-磺基苯己酸等。作为含羰基有机化合物，在键合基团(第一官能团)为羧基、官能团(第二官能团)为羰基时，例如可举出单羰基羧酸，具体可列举出4-氧代戊酸(4-氧代缬草酸)、5_氧代己酸(5-氧代羊油酸)等。而且，在多种有机化合物中，有机基团的种类互不相同。多个有机基团例如是主链的碳数互不相同的烃基，作为这种组合(第一组合)，例如可列举出选自由脂肪族基、脂环族基、芳香脂肪族基、芳香族基组成的组中的至少两个碳数互不相同的烃基的组合。优选列举出己基和癸基的组合、己基和乙基己基的组合、苯基和 6-苯基己基的组合、丙基环己基和环己基的组合、癸基和三甲基己基的组合等。另外，在多个有机基团中，至少一种有机基团可以是上述含官能团烃系有机基团。在该情况下，多个有机基团可列举出例如至少一种烃基与至少一种含官能团烃系有机基团的组合(第二组合)，另外，例如至少两种含官能团烃系有机基团之间的组合(第三组合)。在第二组合中，作为至少两种的组合，例如可列举出脂肪族基和羟基脂肪族基的组合、脂肪族基和羧基脂肪族基的组合、脂肪族基和氧代脂肪族基的组合、脂肪族基和巯基脂肪族基的组合等。另外，在第二组合中，对碳数没有特别限定，例如可举出碳数互不相同的烃基和含官能团烃系有机基团的组合(具体为碳数1 9的脂肪族基和碳数10 20的含官能团烃系有机基团的组合等)。作为脂肪族基和羟基脂肪族基的组合，例如可列举出癸基和6-羟基己基的组合、 己基和6-羟基己基的组合等。作为脂肪族基和羧基脂肪族基的组合，例如可列举出甲基和3-羧基丙基的组合、 甲基和6-羧基己基的组合、甲基和10-羧基癸基的组合、己基和10-羧基癸基的组合等。另外，作为脂肪族基和羧基脂肪族基的组合，例如还可列举出甲基和ιο-(乙氧基-羰基) 癸基的组合、辛基和10_(乙氧基-羰基)癸基的组合、癸基和10-(乙氧基-羰基)癸基的组合、甲基以及癸基与10_(乙氧基-羰基)癸基的组合、辛基以及癸基与10-(乙氧基-羰基)癸基的组合等脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的组合等。作为脂肪族基和氧代脂肪族基的组合，例如可列举出丙基和4-氧代戊基的组合、 己基和7-氧代辛基的组合等。作为脂肪族基和巯基脂肪族基的组合，例如可举出己基和10-羧基癸烷巯基的组
口寸ο在第三组合中，对于至少两种(两种以上)的含官能团有机基团，它们的官能团互不相同。在第三组合中，作为至少两种的组合，例如可列举出选自由含羧基有机基团、含羟基有机基团、含磷酸基有机基团、含巯基有机基团、含氨基有机基团、含磺基有机基团和含羰基有机基团组成的组中的两种含官能团烃系有机基团的组合，优选举出羟基脂肪族基和氧代脂肪族基的组合、羧基脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的组合、碳数不同的羧基脂肪族基的组合、碳数不同的烷氧基羰基脂肪族基的组合。作为羟基脂肪族基和氧代脂肪族基的组合，例如可举出6-羟基己基和5-氧代己基的组合。作为羧基脂肪族基和烷氧基羰基脂肪族基的组合，例如可举出3-羧基丙基和 10_(乙氧基-羰基)癸基的组合。作为碳数不同的羧基脂肪族基的组合，例如可举出碳数少于6的羧基脂肪族基和碳数6以上的羧基脂肪族基的组合，具体可举出3-羧基丙基和6-羧基己基的组合。作为碳数不同的烷氧基羰基脂肪族基的组合，例如可举出碳数少于6的烷氧基羰基脂肪族基和碳数6以上的烷氧基羰基脂肪族基的组合，具体可举出3_(乙氧基-羰基) 丙基和6-(乙氧基-羰基)己基的组合。上述互不相同的有机基团存在于有机无机复合颗粒中的共同的无机颗粒的表面。 即，互不相同的多个有机基团覆盖共同的无机颗粒的表面。具体而言，互不相同的多个有机基团从共同的无机颗粒的表面经由键合基团向无机颗粒的外侧延伸。上述有机无机复合颗粒可以通过对无机物和互不相同的多种有机化合物进行反应处理、优选进行高温处理来得到。上述有机无机复合颗粒通过对无机物与互不相同的多种有机化合物进行反应处理、优选进行高温处理来制造。高温处理在溶剂中实施。作为溶剂，可列举出例如水、例如上述有机化合物。具体而言，通过将无机物和互不相同的多种有机化合物在水中在高压下进行高温处理(水热合成、水热反应)、或者将无机物在互不相同的多种有机化合物中高温处理(在互不相同的多种有机化合物中的高温处理)，从而得到有机无机复合颗粒。即，通过用互不相同的多种有机化合物对由无机物形成的无机颗粒的表面进行表面处理，从而得到有机无机复合颗粒。在水热合成中，例如在高温和高压下、在水的存在下使上述无机物与互不相同的多种有机化合物反应(第一水热合成)。作为供给于第一水热合成的无机物，优选列举出碳酸盐、硫酸盐。
互不相同的多种有机化合物与上述互不相同的多种有机基团相对应。具体而言， 互不相同的多种有机化合物含有与上述第一、第二和第三组合相对应的、互不相同的多个有机基团。关于各成分的配合比例，相对于100质量份无机物，多种有机化合物的总量例如为1 1500质量份，优选为5 500质量份，进一步优选为5 250质量份，水例如为50 8000质量份，优选为80 6600质量份，进一步优选为100 4500质量份。此外，由于多种有机化合物的密度通常为0. 8 1. lg/mL,因此相对于IOOg无机物，多种有机化合物总量的配合比例例如为0. 9 1880mL，优选为4. 5 630mL，进一步优选为4. 5 320mL。另外，相对于1摩尔无机物，多种有机化合物的总摩尔数例如可以设定为0. 01 1000摩尔，优选为0. 02 50摩尔，进一步优选为0. 1 10摩尔。在多种有机化合物总量的配合比例中，在含有种类不同的多个(例如2个)有机基团时，具体而言，一种有机化合物与其他有机化合物的质量比例、体积比例和摩尔数的比例均例如为1 99 99 1，优选为10 90 90 10。更具体而言，在互不相同的多个有机基团为第一组合、例如在互不相同的多种有机化合物为碳数互不相同的有机化合物的情况下，一种有机化合物与碳数多于此种有机化合物的另一种有机化合物的质量比例、体积比例和摩尔数的比例均例如为10 90 99. 9 0.1，优选为 20 80 99 1。另外，在互不相同的多个有机基团为第二组合、例如为第一有机化合物与第二有机化合物的组合的情况下，第一有机化合物与第二有机化合物的质量比例、体积比例和摩尔数的比例均例如为1 99 99 1，优选为10 90 90 10。另外，在多种有机基团为第三组合、例如为碳数互不相同的羟基脂肪酸与氧代脂肪酸的组合的情况下，羟基脂肪酸与氧代脂肪酸的质量比例、体积比例和摩尔比例均例如为 1 99 99 1，优选为 10 90 90 10。另外，由于水的密度通常为lg/mL左右，因此相对于IOOg无机物，水的配合比例例如为50 8000mL，优选为80 6600mL，进一步优选为100 4500mL。关于水热反应的反应条件，具体而言，加热温度例如为100 500°C，优选为200 400°C。另外,压力例如为0. 2 50MPa，优选为1 50MPa，进一步优选为10 50MPa。另外，反应时间例如为1 200分钟，优选为3 150分钟。另一方面，使用连续式的反应装置时反应时间也可以设定为1分钟以下。在上述反应中，所得反应物包括主要沉淀在水中的沉淀物和附着于密闭容器内壁的附着物。沉淀物例如通过利用重力或离心力场使反应物沉降的沉降分离来得到。优选的是，通过利用离心力场进行沉降的离心沉降(离心分离)，以反应物的沉淀物的形式得到。另外，附着物例如用刮刀(刮勺，spatula)等来回收。此外，也可以添加溶剂以洗涤未反应的有机化合物(即，使有机化合物溶解在溶剂中)，此后除去溶剂来回收(分离)反应物。作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇(含羟基脂肪族烃)，例如丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等酮(含羰基脂肪族烃)，例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃，
11例如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷等卤代脂肪族烃，例如氯苯、二氯苯等卤代芳香族烃，例如四氢呋喃等醚，例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，例如氨水等PH调节水溶液等。优选举出醇。洗涤后的反应物例如通过过滤、倾析等从溶剂(上清液)中分离，进行回收。此后， 根据需要，例如通过加热或气流等来将反应物干燥。由此，得到无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团的有机无机复合颗粒。此外，在第一水热合成中，反应前的无机物与反应后的形成无机颗粒的无机物相同。另一方面，通过使无机物(投料原料)与互不相同的多种有机化合物进行水热合成，也可以得到有机无机复合颗粒，该有机无机复合颗粒含有由与作为投料原料的无机物不同的无机物形成的无机颗粒(第二水热合成)。作为供给于第二水热合成的无机物，例如可列举出氢氧化物、金属络合物、硝酸盐、硫酸盐等。优选列举出氢氧化物、金属络合物。在氢氧化物中，作为氢氧化物中含有的元素(构成与羟离子(0H_)化合的阳离子的元素)，可举出和上述氧化物中的与氧化合的元素同样的元素。作为氢氧化物，具体而言，例如可列举出氢氧化钛(Ti(0H)4)、氢氧化铈 (Ce (OH4))。在金属络合物中，金属络合物中含有的金属元素是与上述氢氧化物中含有的金属一起构成复合氧化物的金属元素，例如可列举出钛、铁、锡、锆等。优选举出钛。作为金属络合物的配体，例如可举出2-羟基辛酸等单羟基羧酸等。作为金属络合物，例如可举出2-羟基辛酸钛酸酯等。此外，金属络合物可以由上述金属元素和配体得到。作为互不相同的多种有机化合物，例如可举出与上述第一水热合成中使用的互不相同的多种有机化合物同样的物质。而且，在第二水热合成中，在高温和高压下、在水的存在下使无机物与互不相同的多种有机化合物反应。关于各成分的配合比例，相对于100质量份无机化合物，互不相同的多种有机化合物例如为1 1500质量份，优选为5 500质量份，进一步优选为5 250质量份，水例如为50 8000质量份，优选为80 6600质量份，进一步优选为80 4500质量份。另外，相对于IOOg氢氧化物，互不相同的多种有机化合物总量的配合比例例如为 0. 9 1880mL，优选为4. 5 630mL，进一步优选为4. 5 320mL ；相对于1摩尔氢氧化物， 互不相同的多种有机化合物总量的配合摩尔数例如可以设定为0.01 10000摩尔，优选为 0. 1 10摩尔。另外，水的配合比例相对于IOOg氢氧化物例如为50 8000mL，优选为80 6600mL，进一步优选为100 4500mL。第二水热合成的反应条件与上述第一水热合成的反应条件相同。由此，得到在由与进给无机原料不同的无机物形成的无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团的有机无机复合颗粒。另外，在上述第二水热合成的配方中，在各成分中可以进一步配合碳酸源或氢源。作为碳酸源，可列举出例如二氧化碳(碳酸气)，例如甲酸和/或尿素。
作为氢源，可列举出例如氢(氢气)，例如甲酸、乳酸等酸，例如甲烷、乙烷等烃等。相对于100质量份无机物，碳酸源或氢源的配合比例例如为5 140质量份，优选为10 70质量份。此外，相对于IOOg无机物，碳酸源的配合比例例如可以设定为5 IOOmL,优选为 10 50mL。另外，相对于1摩尔无机物，碳酸源的配合摩尔数例如可以设定为0. 4 100 摩尔，优选为1. 01 10. 0摩尔，进一步优选为1. 05 1. 30摩尔。另外，相对于IOOg无机物，氢源的配合比例例如可以设定为5 IOOmL,优选为 10 50mL。另外，相对于1摩尔无机物，氢源的配合摩尔数例如可以设定为0. 4 100摩尔，优选为1. 01 10. 0摩尔，进一步优选为1. 05 2. 0摩尔。 在互不相同的多种有机化合物中的高温处理中，配合无机物和互不相同的多种有机化合物，例如在常压下将它们加热。其中，互不相同的多种有机化合物在兼作有机基团导入化合物和用于分散或溶解无机物的溶剂的同时供给于高温处理。相对于100质量份无机物，互不相同的有机化合物总量的配合比例例如为10 10000质量份，优选为100 1000质量份。另外，相对于IOOg无机物，互不相同的有机化合物总量的体积基准的配合比例例如为10 IOOOOmL,优选为100 1000mL。加热温度例如为超过100°C的温度，优选为125°C以上，进一步优选为150°C以上， 且通常例如为300°C以下，优选为275°C以下。加热时间例如为1 60分钟，优选为3 30 分钟。对这样得到的有机无机复合颗粒(初级颗粒)的形状没有特别限定，例如可以具有各向异性或各向同性，其平均粒径(具有各向异性时为最大长度)例如为200μπι以下， 优选为Inm 200 μ m,进一步优选为3nm 50 μ m，特别优选为3nm 10 μ m。有机无机复合颗粒的平均粒径在后面的实施例中详述，其通过基于动态光散射法 (DLS)的测定和/或透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)的图像分析来算出ο如果平均粒径不满足上述范围，则种类互不相同的有机基团的体积相对于有机无机复合颗粒的表面的比例增高，有可能难以得到无机颗粒的功能。另外，平均粒径超过上述范围时，有可能在与树脂混合时破碎。这样得到的有机无机复合颗粒在干燥状态下不容易聚集，即使在干燥状态下从表观看发生聚集，在颗粒分散树脂组合物和颗粒分散树脂成形体中也能防止聚集(二级颗粒的形成)，在树脂中基本均勻地分散成初级颗粒。另外，在有机无机复合颗粒中，有机基团的表面积相对于无机颗粒的表面积的比例、即有机无机复合颗粒中的有机基团的表面覆盖率(=(有机基团的表面积/无机颗粒的表面积)X 100)例如为30%以上，优选为60%以上，且通常为200%以下。此外，在表面覆盖率的计算中，首先，通过透射型电子显微镜(TEM)确认无机物颗粒的形状，进一步算出平均粒径，由无机物颗粒的形状和平均粒径算出颗粒的比表面积。另外，由通过差热天平(TG-DTA)将有机无机复合颗粒加热至800°C时的重量变化来算出有机基团在有机无机复合颗粒中所占的比例。此后，由有机基团的分子量、颗粒的密度、平均体积算出有机基团在一个颗粒中所占的量。并且，由这些值算出表面覆盖率。另外，至少在表面覆盖率高、有机无机复合颗粒的有机基团具有消除无机颗粒的电荷的程度的长度时，可以根据有机基团的种类来控制(设计或管理)用于分散有机无机复合颗粒的溶剂(介质)的种类。另外，还可以对上述得到的有机无机复合颗粒进行湿式分级。即，在有机无机复合颗粒中添加溶剂，将它们搅拌后静置，此后，分离成上清液和沉淀物。作为溶剂，可举出与上述同样的溶剂，优选举出卤代脂肪族烃。此后，通过回收上清液，可以得到粒径小的有机无机复合颗粒。通过湿式分级，可以将所得有机无机复合颗粒(初级颗粒)的最大长度的平均值例如调整为3nm 450nm，优选为3nm 200nm，进一步优选为3nm lOOnm。而且，对用于分散上述得到的颗粒的溶剂没有特别限定，例如可举出在上述洗涤中使用的溶剂，进而，除此以外，可列举出例如环戊烷、环己烷等脂环族烃，例如醋酸乙酯等酯，例如乙二醇、甘油等多元醇，例如N-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、二甲基甲酰胺等含氮化合物，例如丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸酯、 丙烯酸、丙烯酸四氢糠酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酰基吗啉等丙烯酸系单体，例如苯乙烯、乙烯等含乙烯基单体，例如双酚A型环氧化物等含环氧基化合物等。优选列举出脂肪族烃、商代脂肪族烃、芳香族烃、 醚等。这些溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。对溶剂的配合比例没有特别限定，颗粒分散液中的有机无机复合颗粒的浓度例如调整为0. 1 99质量％，优选为1 90质量％，进一步优选为1 80质量％。对在溶剂中分散颗粒没有特别限定，可以将颗粒和溶剂配合、将它们搅拌。可以用这种简单的方法分散有机无机复合颗粒。另外，也可以实施超声波处理、珠磨机等公知的分散处理。由此，在颗粒分散液中，有机无机复合颗粒在溶剂中为初级颗粒，S卩，颗粒彼此不聚集地均勻分散。另外，本发明的有机无机复合颗粒即使暂时干燥也可以仅通过加入溶剂来简便地再分散成初级颗粒。另外，对用于分散有机无机复合颗粒的树脂没有特别限定，例如可列举出热固性树脂、热塑性树脂等。作为热固性树脂，例如可列举出聚碳酸酯树脂、环氧树脂、热固性聚酰亚胺树脂、 酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、热固性聚氨酯树脂等。作为热塑性树脂，例如可列举出烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂(具体有聚芳酯等)、聚丙烯腈树脂、马来酰亚胺树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚烯丙基砜树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚甲基戊烯树脂、纤维素树脂、液晶聚合物、离聚物等。这些树脂可以单独使用或者将两种以上组合使用。另外，上述树脂(具体为热塑性树脂)的熔融温度例如为200 300°C，软化温度例如为150 2800C ο
在将有机无机复合颗粒分散在树脂中时，例如至少将有机无机复合颗粒和树脂配合，并将它们搅拌。优选的是，将有机无机复合颗粒、溶剂和树脂配合，将它们搅拌，从而得到颗粒分散树脂液，此后，除去颗粒分散树脂液中的溶剂。通过配合溶剂，可以使有机无机复合颗粒更均勻地分散在树脂中。具体而言，将溶解在溶剂中的树脂溶液与上述颗粒分散液配合。作为用于制备树脂溶液的溶剂，可举出与上述同样的溶剂，其配合比例相对于树脂溶液的100质量份树脂例如调整为1 9900质量份，优选为40 2000质量份，进一步优选为50 1000质量份。另外，关于树脂溶液与颗粒分散液的配合比例，相对于100质量份树脂(固体成分)，有机无机复合颗粒的配合比例例如调整为0. 1 9900质量份，优选为1 9000质量份，进一步优选为5 400质量份。换言之，颗粒分散树脂组合物中的有机无机复合颗粒的浓度例如调整为0. 1 99质量％，优选为1 90质量％，进一步优选为1 80质量％。此外，在制备颗粒分散树脂组合物时，例如在树脂在常温下液化时(为液态时)、 在树脂通过加热而熔融时，也可以不使用溶剂地将树脂与有机无机复合颗粒配合。这样制备的颗粒分散树脂组合物被视为不含溶剂的颗粒分散树脂组合物的熔融物。在树脂由热塑性树脂构成时，加热温度与其熔融温度相同或更高，具体而言，为 200 350°C。另外，在树脂由热固性树脂构成时，为树脂成B阶状态的温度，例如为85 140 "C。调整树脂和有机无机复合颗粒的配合比例，使得有机无机复合颗粒的浓度例如为 0. 1 80质量％，优选为1 70质量％。此后，例如通过40 60°C的加热来使上述得到的颗粒分散树脂组合物干燥，除去溶剂，得到颗粒分散树脂组合物。此后，将所得颗粒分散树脂组合物例如涂布于公知的支撑板上来制作涂膜，干燥该涂膜，由此将颗粒分散树脂成形体成形为薄膜。颗粒分散树脂组合物的涂布例如可以使用旋转涂布法、棒涂布法等公知的涂布方法。此外，在该颗粒分散树脂组合物的涂布中，在涂布的同时或在刚涂布之后通过挥发来除去溶剂。另外，根据需要，也可以在涂布后通过加热来干燥溶剂。此外，在涂布时，颗粒分散树脂组合物的粘度例如可以经由基于蒸发器、干燥的浓缩等工序来适当调节。所得薄膜的厚度根据用途和目的来适当设定，例如为0. 1 2000 μ m，优选为1 1000 μ m,进一步优选为5 500 μ m。此外，也可以通过使用挤出成形机等将上述颗粒分散树脂组合物挤出成形的熔融成形方法来将颗粒分散成形体成形为薄膜。另外，也可以通过将颗粒分散树脂组合物注入到模具等中、此后例如由热压制等进行热成形来将颗粒分散树脂成形体成形为块状(block)。由此，在颗粒分散树脂成形体中，有机无机复合颗粒在树脂中为初级颗粒，即有机无机复合颗粒彼此不聚集地均勻分散。
而且，通过上述方法得到的本发明的有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中以高配合比例分散成初级颗粒，因此其在溶剂和/或树脂中的分散性优异。因此，在本发明的颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物中，有机无机复合颗粒以良好的均勻性分散。而且，能够以高配合比例和良好的均勻性分散有机无机复合颗粒。尤其，由于多个有机基团互不相同，因此可以提高其与溶剂分子和/或树脂分子之间的分子间力，并且可以提高有机基团与溶剂分子和/或树脂分子的相容性。详细而言，在多个有机基团为碳数互不相同的烃基时，多个有机基团的尺寸(长度和/或大小)互不相同。因此，在邻接的链长较长和/或体积较大的同类有机基团之间会与链长较短和/或体积较小的有机基团相应地形成空隙(空腔，pocket) 0而且，溶剂分子和/或树脂分子会进入所述空隙，可以增强链长较长和/或体积较大的有机基团与溶剂分子和/或树脂分子之间的相互作用。结果，可以提高有机无机复合颗粒的分散性。另外，在一种有机基团是含官能团烃系有机基团、其他有机基团是烃基的情况下可以调整官能团，因此可以提高多个有机基团整体与溶剂和/或树脂的相容性。此外，即使在两种以上的有机基团是含官能团烃系有机基团、它们的官能团互不相同的情况下也可以调整官能团的种类和量，因此可以提高两种以上的有机基团整体与溶剂和/或树脂的相容性。此外，通过调节官能团的种类和量，还可以控制有机无机复合颗粒的活性点。因此，可以进一步提高有机无机复合颗粒在溶剂和/或树脂中的分散性。因此，在本发明的颗粒分散液和/或颗粒分散树脂组合物中，有机无机复合颗粒以良好的均勻性分散。结果，在有机无机复合颗粒的平均粒径低于400nm时、在树脂与有机无机复合颗粒的折射率差较小时等，如果由颗粒分散树脂组合物来成形颗粒分散树脂成形体，则可以确保优异的透明性。因此，上述成形的颗粒分散树脂成形体可以确保优异的光学特性，例如可用于包括光学用途、电磁波用途等在内的各种产业用途。另外，有机无机复合颗粒可以在填充剂用途、着色用途、防紫外线用途、硬涂层用途、交联剂用途、分散剂用途、催化剂用途等所有用途中使用。实施例以下给出实施例、比较例、制备例和比较制备例，进一步具体说明本发明，但本发明不限于此。此外，以下记载有机无机复合颗粒、颗粒分散液和薄膜(颗粒分散树脂成形体)的评价方法。(I)X射线衍射法(XRD)分别将有机无机复合颗粒填充到玻璃夹套(glass folder)中，分别在下述条件下进行X射线衍射。此后，根据所得峰，通过数据库检索来划归无机化合物的成分。X射线衍射装置D8 DISCOVER带GADDS，Bruker AXS公司制造(入射侧光学系统)·Χ 射线源CuKa ( λ= 1.542A ) ‘ 45kV, 360mA·分光器(单色仪)多层膜反射镜
·准直仪直径300 μ m(受光侧光学系统)·计数器二维 PSPC (Hi-STAR)·有机无机复合颗粒和计数器间距离15cm· 2 θ = 20、50、80 度，ω = 10,25,40 度，Phi = 0 度，Psi = 0 度 测定时间10分钟·划归(半定量软件):FPM EVA, Bruker AXS公司制造⑵傅里叶变换红外分光光度法(FT-IR)通过使用下述装置的KBr法来实施有机无机复合颗粒的傅里叶变换红外分光光度测定。傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-470Plus，JASCO公司制造(3)平均粒径和分散件的评价(a)平均粒径将有机无机复合颗粒分散在溶剂(例如环己烷、氯仿、己烷、甲苯、乙醇、氨水等有机无机复合颗粒可分散成初级颗粒的良溶剂)中来制备样品(固体成分浓度1质量％以下)，用动态光散射光度计(型号1EN3600”，DLS，Sysmex Corporation制造)测定样品中的有机无机复合颗粒的平均粒径。(b)分散性用动态光散射光度计(型号“ZEN3600”，Sysmex Corporation制造)测定颗粒分散液的分散性。而且，与用TEM或SEM确认的平均粒径比较，如果它们基本一致，则评价为分散性良好，如果大不相同，则评价为分散性不良。(4)内聚性通过目视、SEM和TEM来观察颗粒分散液和薄膜有无聚集物。(5)利用透射型电子显微镜(TEM)的观察(a)平均粒径的评价在TEM用网格(火棉胶膜、碳支撑膜)上滴加用溶剂稀释了的有机无机复合颗粒的颗粒分散液(固体成分浓度1质量％以下)，干燥，用透射型电子显微镜(TEM)观察有机无机复合颗粒，并且通过图像分析来算出有机无机复合颗粒的平均粒径。(b)薄膜中的有机无机复合颗粒的分散性和内聚性的评价切割薄膜，用透射型电子显微镜(TEM，H-7650，HitachiHigh-Technologies Corporation制造)观察切割面，观察有机无机复合颗粒的分散状态。此外，为了明确薄膜的切割面，在TEM观察中，将薄膜包埋在环氧树脂中来进行切割(切削)。(6)利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察(a)平均粒径200nm以上的颗粒的平均粒径的评价将颗粒分散液滴在试样台上、干燥，用扫描型电子显微镜(SEM，S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation制造，或JSM-7001F，日本电子公司制造)观察，观察有机无机复合颗粒的形状和平均粒径。(b)平均粒径200nm以上的颗粒在薄膜中的分散性和内聚性的评价
切割薄膜，用扫描型电子显微镜(SEM,S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation制造，或JSM-7001F，日本电子公司制造)观察，观察有机无机复合颗粒的分散状态。此时，为了得到薄膜的漂亮的截面，将薄膜包埋在环氧树脂中来进行切割、切削。有机无机复合颗粒的制备实施例1在5mL的高压反应器(SHR-R6-500，AKICO公司制造)中，按表1中记载的配合量投加作为无机化合物的氢氧化铈(Ce (OH)4,和光纯药工业公司制造)、作为两种有机化合物的癸酸和己酸、以及纯水。接着，关上高压反应器的盖子，用振动式加热炉(AKIC0公司制造)加热至400°C， 一边通过水的投加量来将高压反应器内加压至40MPa，一边振动10分钟，由此进行水热合成。此后，通过将高压反应器放入到冷水中来进行急速冷却。接着，添加乙醇并搅拌，用离心机(商品名:MX-301, T0MYSEIK0 CO.，LTD.制造) 以15000G离心分离20分钟，将沉淀物(反应物)与上清液分离(洗涤工序)。将该洗涤操作重复5次。此后，在80°C下加热干燥沉淀物中的乙醇，得到在氧化铈(CeO2)的表面存在作为两种有机基团的癸基和己基的有机无机复合颗粒。接着，在螺口管瓶中投加上述得到的有机无机复合颗粒和氯仿，用离心机(商品名:MX-301, TOMY SEIKO CO.，LTD.制造)以4000G离心分离5分钟，使上清液与沉淀物分离(湿式分级)。接着，取出上清液，并将其干燥，由此得到粒径小的有机无机复合颗粒。此后，对于所得有机无机复合颗粒，分别评价上述(l)XRD、(2)FT_IR、(3)DLS (平均粒径)和(5) TEM (平均粒径)。结果，在(I)XRD中，确认形成无机颗粒的无机化合物是Ce02。另外，在中，确认无机颗粒的表面存在互不相同的饱和脂肪族基(癸基和己基)。进而，在( DLS中，有机无机复合颗粒的平均粒径为7nm，在( TEM中，有机无机复合颗粒的平均粒径为4 lOnm。上述结果示于表1。实施例2 131和比较例1 12除了根据表1 表8的记载变更无机物(无机颗粒)、有机化合物和水的配方以外，与实施例1同样地制备有机无机复合颗粒，接着，对其进行湿式分级。在湿式分级中，适当变更离心重力加速度，根据需要，用IOOnm的过滤器过滤。此后，对于所得有机无机复合颗粒，与实施例1同样地进行评价。它们的结果示于表1 表8。
权利要求
1.一种有机无机复合颗粒，其特征在于，该有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中分散成初级颗粒，在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。
2.根据权利要求1所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，其在高温的溶剂中进行制造。
3.根据权利要求1所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，其在高温高压的水中进行制造。
4.根据权利要求1所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，多个所述有机基团是主链的原子个数互不相同的有机基团和/或主链的分子结构互不相同的有机基团。
5.根据权利要求4所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，多个所述有机基团是主链的碳数互不相同的烃基和/或主链的分子结构互不相同的烃基。
6.根据权利要求1所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，在多个所述有机基团中，至少一个所述有机基团是至少在侧链或末端含有官能团的含官能团有机基团，在两种以上的所述有机基团为所述含官能团有机基团时，所述官能团互不相同或者主链的原子个数互不相同。
7.根据权利要求6所述的有机无机复合颗粒，其特征在于，在多个所述有机基团中，至少一个所述有机基团是至少含有烃基和键合于所述烃基的官能团的含官能团烃系有机基团，在两种以上的所述有机基团为所述含官能团烃系有机基团时，所述官能团互不相同或者主链的碳数互不相同。
8.一种颗粒分散液，其特征在于，其包含溶剂；以及有机无机复合颗粒，其在所述溶剂中分散成初级颗粒、且在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。
9.一种颗粒分散树脂组合物，其特征在于，其包含树脂；以及有机无机复合颗粒，其在所述树脂中分散成初级颗粒、且在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。
10.一种有机无机复合颗粒的制造方法，其特征在于，其通过高温处理无机颗粒和互不相同的多种有机化合物来用多种所述有机化合物对所述无机颗粒的表面进行表面处理，其中多种所述有机化合物包含能与所述无机颗粒的表面键合的键合基团和有机基团， 且所述有机基团互不相同。
全文摘要
本发明提供有机无机复合颗粒、颗粒分散液和颗粒分散树脂组合物及有机无机复合颗粒的制造方法，其中，有机无机复合颗粒能够在溶剂和/或树脂中分散成初级颗粒，在无机颗粒的表面具有互不相同的多个有机基团。
文档编号C08L101/00GK102250385SQ20111009265
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者柴田周作, 畠山义治, 福冈孝博, 福崎沙织, 长塚辰树, 长濑纯一, 阿尻雅文 申请人:国立大学法人东北大学, 日东电工株式会社