树脂集电体用分散剂、树脂集电体用材料和树脂集电体的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及树脂集电体用分散剂、树脂集电体用材料和树脂集电体。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了保护环境，迫切期望减少二氧化碳排放量。在汽车产业中，对于通过 导入电动汽车（EV)、混合动力电动汽车（HEV)来减少二氧化碳排放量寄予了厚望，对作为 将它们实用化的关键的电动机驱动用二次电池进行了深入开发。作为二次电池，能够实现 高能量密度、高输出密度的锂离子二次电池受到关注。
[0003] 锂离子二次电池一般使用粘结剂将正极活性物质或负极活性物质等分别涂布在 正极用集电体或负极用集电体上来构成电极。另外，在双极型电池的情况下，构成具有正极 层和负极层的双极型电极，该正极层通过使用粘结剂在集电体的一个面上涂布正极活性物 质等而形成，该负极层通过使用粘结剂在相反侧的面上涂布负极活性物质等而形成。
[0004] 在这样的锂离子二次电池中，以往，使用金属箱（金属集电箱）作为集电体。近年 来，提出了代替金属箱而由添加了金属粉的树脂构成的、所谓的树脂集电体（例如参考专 利文献1)。这种树脂集电体比金属集电箱轻量，可期待提高电池的每单位重量的输出。
[0005] 但是，以往的树脂集电体存在如下问题：导电性填料的分散性不充分，充放电特性 这样的作为电池的性能下降等。
[0006] 另外，在使用一般已知的分散剂（羧甲基纤维素和表面活性剂等）的情况下，虽然 分散性略有提高，但并不充分。因此，期望导电性填料能够均匀分散的树脂集电体。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2012-150896号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于提供一种树脂集电体用分散剂、树脂集电体用材料和树脂集电 体，该树脂集电体用分散剂能够在不损害由轻量化带来的电池单位重量的输出提高这样的 树脂集电体的特征的情况下使导电性填料均匀地分散，能够表现出充分的充放电特性。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果达成了本发明。
[0014] g卩，本发明为：一种树脂集电体用分散剂（A)，其为由具有亲树脂嵌段（A1)和亲 导电性填料嵌段（A2)的聚合物构成的树脂集电体用分散剂，其特征在于，上述亲树脂嵌段 (A1)是以碳原子数为2~30的烯烃（al)作为必要构成单体的聚合物嵌段，上述亲导电性 填料嵌段（A2)所具有官能团为选自由羧基、1，3-二氧代-2-氧杂亚丙基、酯基、氰基、羟基、 氨基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，或者，具有亲树脂嵌段（A1)和亲导电性 填料嵌段（A2)的聚合物为开环聚合型聚酯、脱水缩合型聚酯或聚碳酸酯；含有该树脂集电 体用分散剂（A)、树脂（B)和导电性填料（C)的树脂集电体用材料；以及具有该树脂集电体 用材料的树脂集电体。
[0015] 发明效果
[0016] 本发明的树脂集电体用分散剂和树脂集电体用材料能够得到均匀分散有导电性 填料的树脂集电体，能够表现出作为电池的充分的充放电特性。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0018] 本发明的树脂集电体用分散剂（A)是由具有亲树脂嵌段（A1)和亲导电性填料嵌 段（A2)的聚合物构成的树脂集电体用分散剂，其特征在于，上述亲树脂嵌段（A1)是以碳原 子数为2~30的烯烃（al)作为必要构成单体的聚合物嵌段，上述亲导电性填料嵌段（A2) 所具有的官能团为选自由羧基、1，3-二氧代-2-氧杂亚丙基、酯基、氰基、羟基、氨基、酰胺 基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，或者，具有亲树脂嵌段（A1)和亲导电性填料嵌段 (A2)的聚合物为开环聚合型聚酯、脱水缩合型聚酯或聚碳酸酯。
[0019] 在本发明的树脂集电体用分散剂（A)中，亲树脂嵌段（A1)表示后述的亲树脂嵌 段（A1)的溶解度参数（以下简记为SP值）与树脂（B)的SP值之差的绝对值| {(B)的SP 值}_{(A1)的SP值} |小的嵌段。
[0020] 本发明中的亲树脂嵌段（A1)是以碳原子数为2~30的烯烃（al)作为必要构成 单体的聚合物嵌段。
[0021] 作为以碳原子数为2~30的烯烃（al)作为必要构成单体的聚合物嵌段，包含将 单体（al)的一种或两种以上（共）聚合而成的聚合物嵌段、以及将单体（al)的一种或两 种以上与其他单体（bl)的一种或两种以上共聚而成的聚合物嵌段。
[0022] 碳原子数为2~30的烯烃（al)中包含碳原子数（以下简记为C) 2~30的烯烃， 例如，包含C2~3的烯烃{乙烯和丙烯}以及C4~30的α-烯烃{1-丁烯、异丁烯、1-己 烯、1-癸烯和1-十二碳烯等}等。
[0023] 其他单体（bl)中包含与碳原子数为2~30的烯烃（al)具有共聚性的C4~30 的不饱和单体，该不饱和单体为除（al)和后述的烯键式不饱和单体（a2)以外的单体，例如 包含苯乙烯和乙酸乙烯酯等。
[0024] 作为亲树脂嵌段（A1)，包含下述（All)~（A14)。
[0025] (All)以乙烯作为必要构成单体的聚合物嵌段（聚乙烯嵌段）
[0026] 例如，可以举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或低密度聚乙烯、将乙烯与C4~30 的α -烯烃和/或其他单体（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0027] (A12)以丙烯作为必要构成单体的聚合物嵌段（聚丙烯嵌段）
[0028] 例如，可以举出聚丙烯、将丙烯与C4~30的α-烯烃和/或其他单体（bl)共聚 而成的聚合物嵌段等。
[0029] (A13)以乙稀和丙稀作为必要构成单体的聚合物嵌段
[0030] 例如，可以举出将乙烯与丙烯共聚而成的聚合物嵌段、将乙烯和丙烯与C4~30的 α -烯烃和/或（bl)共聚而成的聚合物嵌段等。
[0031] (A14)以C4~30的稀经作为必要构成单体的聚合物嵌段
[0032] 例如，可以举出聚丁烯等。
[0033] 这些之中，从电池特性的观点出发，优选（All)~（A13)，进一步优选聚乙烯、聚丙 烯、将乙烯与丙烯共聚而成的聚合物嵌段、以及将丙烯与（bl)共聚而成的聚合物嵌段，更 进一步优选聚乙烯、聚丙烯、以及将乙烯与丙烯共聚而成的聚合物嵌段。
[0034] 本发明中的亲导电性填料嵌段（A2)所具有的官能团为选自由羧基（-C00H)、 1，3_二氧代-2-氧杂亚丙基（-C0-0-C0-)、酯基（-C00-)、氰基（-CN)、羟基（-OH)、氨基 (_NHR;R为氢原子或任意的取代基。在酰胺基和酰亚胺基中也是同样）、酰胺基（-NR-C0-) 和酰亚胺基（-C0-NR-C0-)组成的组中的至少一种。
[0035] 需要说明的是，亲导电性填料嵌段（A2)可以仅由羧基、1，3_二氧代-2-氧杂亚 丙基、酯基、氰基、羟基、氨基、酰胺基或酰亚胺基构成，也可以由选自由羧基、1，3-二氧 代-2-氧杂亚丙基、酯基、氰基、羟基、氨基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能 团和与上述官能团键合的1个以上的碳原子构成。
[0036] 另外，亲导电性填料嵌段（A2)可以是以具有选自由羧基、1，3_二氧代-2-氧杂亚 丙基、酯基、氰基、羟基、氨基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团的烯键式不 饱和单体（a2)作为必要构成单体的聚合物嵌段。
[0037] 通过以具有选自由羧基、1，3-二氧代-2-氧杂亚丙基、酯基、氰基、羟基、氨基、酰 胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团的烯键式不饱和单体（a2)作为原料的单 体，能够容易地向聚合物中导入具有选自由羧基、1，3-二氧代-2-氧杂亚丙基、酯基、氰基、 羟基、氨基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团的聚合物嵌段、即亲导电性填 料嵌段（A2)。
[0038] (a2)中包含具有羧基的烯键式不饱和单体（a21)、具有1，3_二氧代-2-氧杂亚 丙基的烯键式不饱和单体（a22)、具有酯基的烯键式不饱和单体（a23)、具有氰基的烯键 式不饱和单体（a24)、具有羟基的烯键式不饱和单体（a25)、具有氨基的烯键式不饱和单体 (a26)、具有酰胺基的烯键式不饱和单体（a27)、具有酰亚胺基的烯键式不饱和单体（a28)、 以及具有上述官能团中的两种以上的官能团的烯键式不饱和单体（a29)。
[0039] 作为具有羧基的烯键式不饱和单体（a21)，可以举出一元羧酸[C3~15,例如（甲 基）丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸]、二元羧酸[脂肪族化合物（包含C4~24的脂肪族化合物， 例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和中康酸）、芳香族化合物（包含C10~24的芳香族 化合物，例如二羧基苯乙烯等）和脂环式化合物（包含C8~24的脂环式化合物，例如二羧 基环己烯和二羧基环庚烯等）等]、三元~四元或其以上的多元羧酸[脂肪族化合物（包 含C6~24的脂肪族化合物，例如乌头酸等）以及脂环式（包含C7~24的脂环式化合物， 例如三羧基环戊烯、三羧基环己烯和三羧基环辛烯等）等]、多元羧酸的烷基（C1~18)酯 (马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单叔丁酯、中康酸单癸酯、二羧基环庚烯二（十二烷 基）酯等）及其盐{碱金属盐和铵盐等}等。
[0040] 作为具有1，3-二氧代-2-氧杂亚丙基的烯键式不饱和单体（a22)，可以举出上述 二元羧酸或多元羧酸的酸酐（C4~24,例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐等）。
[0041] 作为具有酯基的烯键式不饱和单体（a23)，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯和（甲基）丙烯酸丁酯等。
[0042] 在本发明中，"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0043] 作为具有氰基的烯键式不饱和单体（a24)，可以举出（甲基）丙烯腈等。
[0044] 作为具有羟基的烯键式不饱和单体（a25)，包含C4~20的具有羟基的烯键式不饱 和单体，具体而言，可以举出羟基苯乙烯、（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、 (甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二 醇、炔丙醇和2-羟基乙基丙烯基醚等。
[0045] 作为含有氨基的烯键式不饱和单体（a26)，可以举出C5~15的含有伯氨基或仲 氨基的（甲基）丙烯酸酯[(甲基）丙烯酸氨基烷基（C1~6)酯{例如，（甲基）丙烯酸 氨基乙酯等}和（甲基）丙烯酸烷基（C1~6)氨基烷基（C1~6)酯{(甲基）丙烯酸叔 丁基氨基乙酯等}等]、C3~10的含有氨基的烯丙基化合物[(甲基）烯丙胺和二烯丙胺 等]等。
[0046] 作为含有酰胺基的烯键式不饱和单体（a27)，可以举出C3~30的（甲基）丙烯酰 胺化合物[(甲基）丙烯酰胺；N-烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺{例如，N-甲基（甲基） 丙烯酰胺、N- 丁基（甲基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、Ν，Ν' -亚甲基-双（甲基）丙烯酰 胺等};和Ν，Ν-二烷基（C1~6)(甲基）丙烯酰胺或Ν，Ν-二芳烷基（C7~15)(甲基）丙 烯酰胺{例如，Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺和Ν，Ν-二苄基丙烯酰胺等}等]、除上述（甲基）丙 烯酰胺化合物以外的C4~20的含有酰胺基的乙烯基化合物{例如，甲基丙烯酰基甲酰胺、 Ν-甲基-Ν-乙烯基乙酰胺