树脂集电体用分散剂、树脂集电体用材料和树脂集电体的制作方法_3

文档序号:9621203阅读:来源:国知局
芳香族烃(包含C6~12的芳香族 烃,例如苯、甲苯和二甲苯等)、石油馏分(包含C12~60的石油馏分,例如汽油、煤油和轻 油等)等]、聚合时为液态的烯烃(包含C31~100的上述烯烃,例如低分子量聚烯烃等) 等。
[0086] 淤浆法是将催化剂和单体投入到分散介质中、使其以淤浆状进行聚合的方法。
[0087] 作为分散介质,可以举出上述饱和烃以及聚合时为液态的烯烃等。
[0088] 气相法是将催化剂和单体投入到气相中、使其在气相中进行聚合的方法。具体而 言,向反应器中缓慢地投入催化剂,进一步以与该催化剂高效地接触的方式投入单体,在气 相中使其聚合,通过上述方法生成的聚合物因自重而落下,从反应器下方进行回收。分子量 的调节可以通过选择公知的手段、例如温度、压力、氢添加量等来进行。
[0089] 作为聚合温度,在气相法的情况下,从导电性填料(C)的分散性和(A1)的分子量 分布的观点出发,优选为〇~120°C、进一步优选为20~100°C。
[0090] 在溶液法的情况下,从导电性填料(C)的分散性和(A1)的分子量分布的观点出 发,优选为〇~200°c、进一步优选为10~180°C。
[0091] 在淤浆法的情况下,从导电性填料(C)的分散性和(A1)的分子量分布的观点出 发,优选为-50~100°C、进一步优选为0~90°C。
[0092] 作为压力,在气相法的情况下,从导电性填料(C)的分散性、(A1)的分子量分布和 经济性的观点出发,优选为0. 049~9. 8MPa、进一步优选为0. 098~4. 9MPa。
[0093] 在溶液法和齡衆法的情况下,从导电性填料(C)的分散性、(A1)的分子量分布和 经济性的观点出发,优选为0. 078~0. 98MPa、进一步优选为0. 098~0. 49MPa。
[0094] 在聚合物(A' 1)中,使两种以上的(al) {根据需要进一步包含(bl)}共聚时的结 合形式可以为无规聚合、嵌段聚合和接枝聚合中的任一种。
[0095] 从导电性填料(C)的分散性和树脂集电体用分散剂的分子量的观点出发,聚合物 (A' 1)的数均分子量(以下,简记为Μη)优选为10000~300000、进一步优选为15000~ 150000〇
[0096] 聚合物(A' 1)的Μη可以在下述条件下通过GPC (凝胶渗透色谱法)测定来求出。
[0097] 装置:Alliance GPC V2000 (Waters 公司制)
[0098] 溶剂:邻二氯苯
[0099] 标准物质:聚苯乙烯
[0100] 样品浓度:3mg/ml
[0101] 柱固定相:PLgel 10 μ m、MIXED-B 2 根串联(Polymer Laboratories 公司制)
[0102] 柱温:135 °C
[0103] 通过对聚合物(A' 1)进行热解,能够得到导入了不饱和基团的聚合物(A" 1)。在 此,热解定义为:将聚合物在180~450°C (优选为220~400°C )的温度下进行热处理,使 处理后的聚合物的Μη (设为Mn2)相对于处理前的聚合物的Μη (设为Mr^)的降低比Μη2/Μηι 为 0· 9 ~0· 001〇
[0104] 从烯键式不饱和单体(a2)的导入容易度的观点出发,导入了不饱和基团的聚合 物(A" 1)的每1000个碳原子数的分子末端和/或分子内的双键量为0. 2~10个、优选为 0. 3~6个、特别优选为0. 5~5个。
[0105] 上述双键量可以通过NMR (核磁共振)法进行测定。
[0106] 从导电性填料(C)的分散性的观点出发,作为导入了不饱和基团的聚合物(A"l) 的制造方法,优选为热解法(例如日本特公昭43-9368号公报、日本特公昭44-29742号公 报和日本特公平6-70094号公报中记载的方法等)。
[0107] 热解法中包括以(1)连续式或(2)间歇式将聚合物(A' 1)进行热解的方法。
[0108] (1)的方法是使以恒定流量(10~700kg/小时)供给至连续槽的稀经聚合物在不 存在自由基引发剂的条件下优选在300~450°C连续地热解0. 5~10小时、或者在自由基 引发剂存在下优选在180~300°C连续地热解0. 5~10小时的方法,(2)的方法是将封闭 系统反应器中的烯烃聚合物与上述(1)同样地在不存在或存在有机过氧化物的条件下以 同样的热处理条件进行热解的方法。
[0109] 作为在(1)的方法中使用的装置,可以举出连续混炼机[例如,静态混合机, FCM[商品名:Farrel株式会社制]、LCM[商品名:株式会社神户制钢所制]和CIM[商品名: 株式会社日本制钢所制]等]、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等。
[0110] 作为上述自由基引发剂,可以举出偶氮化合物(例如,偶氮二异丁腈和偶氮二异 戊腈等)、过氧化物[单官能(在分子内具有1个过氧化物基)[例如,过氧化苯甲酰、二 叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯等]和多官能(在分子内具有2个以上 过氧化物基)[例如2, 2-双(4, 4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1_双(叔丁基过氧 化)3, 3, 5-三甲基环己烷、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二烯丙酯和叔 丁基过氧化稀丙基碳酸酯等]等]等。
[0111] 从导电性填料(C)的分散性和(A)的分子量分布的观点出发,自由基引发剂的使 用量基于聚合物(A' 1)的重量优选为0. 01~10重量%、进一步优选为0. 1~1重量%。
[0112] 上述热解法之中,从分子量的观点出发,优选为(1)的方法,特别优选为在不存在 自由基引发剂的条件下在300~450°C以恒定流量供给聚合物(A' 1)连续地热解0. 5~10 小时的制造方法。
[0113] 作为对导入了不饱和基团的聚合物(A"l)加成烯键式不饱和单体(a2) {:根据需要 包含(b2)}的方法,可以举出:将导入了不饱和基团的聚合物(A"l)和(a2)加热熔融、或 者使其悬浮或溶解在适当的有机溶剂中,向其中添加上述自由基引发剂作为自由基引发剂 (k)[或者使(k)溶解于适当的有机溶剂中而成的溶液]并进行加热搅拌的方法(熔融法、 悬浮法和溶液法);以及将导入了不饱和基团的聚合物(A"l)、(a2){根据需要包含(b2)} 预先混合并进行熔融混炼的方法(熔融混炼法)等。
[0114] 作为自由基引发剂(k),可以使用与上述同样的自由基引发剂,具体而言,可以举 出偶氮化合物(偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈等);过氧化物[单官能(在分子内具有1 个过氧化物基的)引发剂[过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰和过氧化二异 丙苯等]、多官能(在分子内具有2个~4个或其以上的过氧化物基的)引发剂[2, 2-双 (4, 4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1_双(叔丁基过氧化)3, 3, 5-三甲基环己烷、过 氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二烯丙酯和叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等] 等]等。
[0115] 从烯键式不饱和单体(a2)对导入了不饱和基团的聚合物(A"l)的反应性的观点 出发,上述之中,优选为过氧化物、进一步优选为单官能引发剂、特别优选为二叔丁基过氧 化物、过氧化月桂酰和过氧化二异丙苯。
[0116] 从烯键式不饱和单体(a2)对导入了不饱和基团的亲树脂嵌段的反应率的观点出 发,(k)的使用量基于(A)的重量优选为0. 001~10重量%、进一步优选为0. 01~5重 量%、特别优选为〇. 1~3重量%。
[0117] 作为上述有机溶剂,可以举出C3~18的、例如烃(己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二 烷、苯、甲苯和二甲苯等)、卤代烃(二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷和二氯丁烷等)、酮(丙 酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二叔丁基酮等)以及醚(乙基正丙基醚、二异丙醚、二正丁醚、 二叔丁醚和二氧杂环己烷等)等。
[0118] 作为在上述熔融混炼法中使用的装置,可以举出挤出机、班伯里混炼机或捏合机 等。
[0119] 从导入了不饱和基团的聚合物(A"l)与烯键式不饱和单体(a2)的反应性的观点 出发,上述制造方法之中,优选熔融法和溶液法。
[0120] 熔融法中的反应温度只要是导入了不饱和基团的聚合物(A" 1)熔融的温度即可, 从导入了不饱和基团的聚合物(A"l)与烯键式不饱和单体(a2)的反应性的观点出发,优选 为120~260 °C、进一步优选为130~240 °C。
[0121] 溶液法中的反应温度只要是导入了不饱和基团的聚合物(A" 1)溶解的温度即可, 从导入了不饱和基团的聚合物(A"l)与烯键式不饱和单体(a2)的反应性的观点出发,优选 为110~210°C、进一步优选为120~180°C。
[0122] 开环聚合型聚酯可以通过内酯的开环聚合而得到,例如,可以举出对分散在溶剂 中的内酯添加金属醇盐等碱的方法。
[0123] 脱水缩合型聚酯可以通过多元羧酸与多元醇的脱水缩合而得到,例如,可以举出 对分散在溶剂中的多元羧酸与多元醇的混合物进行加热的方法,也可以根据需要进行减 压、酸催化剂的添加、脱水处理等。
[0124] 聚碳酸酯可以通过多元醇与碳酸酯化合物的脱醇反应而得到,例如,可以举出将 多元醇和碳酸酯化合物加热至300°C左右来进行酯交换反应并将产生的醇在减压条件下除 去的方法。
[0125] 从导电性填料(C)的分散性和电池特性的观点出发,作为树脂集电体用分散 剂(A)的重均分子量(以下,简记为Mw),优选为2000~300000、进一步优选为5000~ 200000、特别优选为7000~150000、最优选为10000~100000。
[0126] 树脂集电体用分散剂㈧的Mw可以在以下条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测 定而求出。
[0127] 装置:Alliance GPC V2000 (Waters 公司制)
[0128] 溶剂:邻二氯苯
[0129] 标准物质:聚苯乙烯
[0130] 样品浓度:3mg/ml
[0131] 柱固定相:PLgel 10 μ m、MIXED-B 2 根串联(Polymer Laboratories 公司制)
[0132] 柱温:135 °C
[0133] 本发明的树脂集电体用分散剂(A)是由具有亲树脂嵌段(A1)和亲导电性填料嵌 段(A2)的聚合物构成的树脂集电体用分散剂,从导电性填料(C)的分散性的观点出发,重 量比{(A1) ΛΑ2)}优选为50/50~99/1、进一步优选为60/40~98/2、特别优选为70/30~ 95/5〇
[0134] 本发明的树脂集电体用材料含有树脂集电体用分散剂(A)、树脂(B)和导电性填 料(C)。
[0135] 在本发明的树脂集电体用材料中,树脂集电体用分散剂(A)为如上所述的树脂集 电体用分散剂。
[0136] 作为树脂(B),可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃 (PC0)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、 聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、环氧 树脂、有机娃树脂或它们的混合物等。
[0137] 从电稳定性的观点出发,优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP
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