专利名称：尼龙66与abs树脂的合金材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物复合材料领域，特别涉及尼龙66与ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的合金材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙是产量最大，应用最广的工程塑料之一，具有耐磨，耐溶剂和使用温度广等优异性能，但同时也存在吸水率大，尺寸稳定性差，低温和干态冲击强度低等缺点。将ABS树脂与尼龙共混，结合两种聚合物的优点制备出的合金冲击强度高，热稳定性佳，抗化学腐蚀性好，又有比尼龙更优异的尺寸稳定性，特殊的表面柔和 光效果以及结晶材料与无定型材料共混所带来的减震和吸声性能，可以广泛应用于制造汽车内饰件，换气管，仪表骨架， 仪表盘，旋钮，开关，方向盘外壳，空调出风格栅，减震器，园艺工具和设备，电动工具壳体等塑料器件。但是尼龙是一类结晶型，强极性聚合物，而ABS树脂则是非晶型、弱极性聚合物， 二者溶度参数相差较大，热力学不相容，简单的共混将因分散相的团聚和两相间较大的界面张力而导致较差的力学性能，所以要获得具有实用价值的尼龙/ABS合金材料，必须要对共混物进行增容改性。另一方面，目前应用较多的是尼龙6/ABS合金，却很少有报道涉及其与ABS的共混改性研究。尼龙66相对于尼龙6有更高机械强度，更大的内耗值，更好的耐热性能和更小的吸水率，如果制备出尼龙66/ABS合金势必将获得较尼龙6/ABS更加优异的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强度高，韧性好的尼龙66与ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的合金材料。本发明的再一目的在于提供尼龙66与ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的合金材料的制备方法。本发明的尼龙66与ABS树脂的合金材料是由熔融共混方法制备得到的，所述的合金材料中的各组分及含量在熔融共混之前为尼龙6660 90wt% (优选为 80 85wt% )ABS 树脂8. 5 30wt% (优选为 10 20wt% )相容剂1 IOwt % (优选为3 5wt% )抗氧剂0.5wt%所述的相容剂为市售的聚丁二烯接枝马来酸酐(PB-g-MAH)，其数均分子量为 2000 4000，马来酸酐接枝率为5 IOwt %。所述的抗氧剂是重量比为1 1的四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸) 季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯的复合物(如杭州海虹精细化工有限公司生产的抗氧剂Β225)。本发明的尼龙66与ABS树脂的合金材料的制备方法，是采用熔融共混的方法进行制备，该方法包括以下步骤1)将占合金材料总量1 IOwt % (优选为3 5wt% )的相容剂与8. 5 30wt% (优选为10 20wt% )的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130 150°C下开炼共混(一般为15 25分钟左右)；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量60 90wt% (优选为80 85wt% )的尼龙66及0. 5wt%的抗氧剂放入高混机中混合(一般为3 5分钟)；3)将步骤2)得到的混合原料用螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，即得到本发明的尼龙66与ABS树脂的合金材料。所述的螺杆挤出机是双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。尼龙66具有尼龙系列材料的耐磨、耐溶剂等的优良特性，而且较尼龙6具有更高的机械强度、更小的吸水率、更大的内耗的值、更高的使用温度，与ABS树脂制备成合金材料后将获得更加优异的性能。由于尼龙66与ABS树脂的热力学不相容，PB-g-MAH的加入有利于改善两者的相容性。PB-g-MAH通过与ABS树脂中的聚丁二烯胶乳的链缠结以及在熔融挤出共混过程中与尼龙66端胺基的原位接枝反应稳定的存在于界面处，起到增容作用。通过搅拌和开炼过程， PB-g-MAH进入ABS树脂的胶乳内部与其链段发生缠结。在开炼产物与尼龙66熔融共混的过程中PB-g-MAH的MAH基团与尼龙66的端胺基发生接枝反应，这样PB-g-MAH存在于界面处降低了两相间的界面张力，抑制了 ABS树脂在尼龙66基体中的团聚，从而降低了体系中应力集中程度，同时增强了两相间的相互作用，可以有效传递应力，使得共混物的力学性能得到了大幅提高。由于熔融共混过程中的加工温度较高，所以采用B225为抗氧剂，主要用来防止 ABS树脂的氧化。本发明的优点是改善了尼龙66和ABS树脂的相容性，结合尼龙66和ABS树脂各自的优点，制备出了具有高强度、较好韧性、尺寸稳定性好的尼龙66/ABS树脂合金材料。
图1.对比例1的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图2.实施例1的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图3.对比例2的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图4.实施例2的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图5.实施例3的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图6.实施例4的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图7.实施例5的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
图8.实施例6的尼龙66,/ABS树脂合金材料的SEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明测试所用仪器及测试条件如下
拉伸强度深圳新三思计量技术有限公司CMT5104型电子式万能 试验机 GB/T1040-1992断裂伸长率深圳新三思计量技术有限公司CMT5104型电子式万能试验机 GB/T1040-1992简支梁缺口冲击强度吉林省泰和试验机有限公司TCJ型机械式简支梁冲击试验机 GB/T1843-2008扫描电子显微镜日本电子公司JSM-6700F JEOL型扫描电子显微镜对比例11)将干燥好的尼龙66与ABS树脂按照重量比为90 10混合；2)用双螺杆挤出机将步骤1)的混合物挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，制得尼龙66/ABS树脂合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 5.41KJ/m2，拉伸强度为71.75MPa。合金的收缩率为1.56%。图1为尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例11)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g_MAH(数均分子量为2500，马来酸酐接枝率为6. 5wt% )按照比例称重，其重量比为90 8.5 1 ；将占合金材料总量Iwt %的 PB-g-MAH与8. 5wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于140°C下开炼共混20分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量90wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合3分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 7. 58KJ/m2，拉伸强度为74.43MPa。合金的收缩率为0. 60%。图2为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。对比例21)将干燥好的尼龙66与ABS树脂按照重量比为70 30混合；2)用双螺杆挤出机将步骤1)的混合物挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，制得尼龙66/ABS树脂合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 5. MKJ/m2，拉伸强度为47.46MPa。合金的收缩率为0. 76%。图3为尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例21)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g_MAH(数均分子量为2500，马来酸酐接枝率为6. 5wt%)按照比例称重，其重量比为60 38. 5 1 ；将占合金材料总量%的 PB-g-MAH与11. 5wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130°C下开炼共混20分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量60wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合5分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 7. 01KJ/m2，拉伸强度为53. 53MPa。合金的收缩率为0. 65%。图4为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例31)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g-MAH (数均分子量为2500，马来酸酐接枝率为6. 5wt% )按照比例称重，其重量比为60 29. 5 10 ；将占合金材料总量IOwt%的 PB-g-MAH与29. 5wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于150°C下开炼共混15分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量60wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合3分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 9. lKJ/m2，拉伸强度为51.86MPa。合金的收缩率为0. 34%。图5为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例41)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g-MAH (数均分子量为2500，马来酸酐接枝率为6. 5wt% )按照比例称重，其重量比为85 10 4. 5 ；将占合金材料总量4. 5wt%的 PB-g-MAH与11. 5wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130°C下开炼共混25分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量85wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合5分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 14. 28KJ/m2，拉伸强度为69. 2MPa。合金的收缩率为0. 52%。图6为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例51)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g_MAH(数均分子量为2000，马来酸酐接枝率为5wt% )按照比例称重，其重量比为80 14.5 5 ；将占合金材料总量5wt%的 PB-g-MAH与11. 5wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130°C下开炼共混20分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量80wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合5分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 8.97KJ/m2，拉伸强度为66. IMPa。合金的收缩率为0. 72 %。图7为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。实施例61)将干燥好的尼龙66，ABS树脂与PB-g-MAH (数均分子量为4000，马来酸酐接枝率为10wt% )按照比例称重，其重量比为85 13 1.5 ；将占合金材料总量1.5Wt%的 PB-g-MAH与13wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130°C下开炼共混20分钟；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量85wt%的尼龙66 及0.5wt%的抗氧剂(B225，杭州海虹精细化工有限公司生产，其成份为四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯的复合物，复合重量比例为1 1)放入高混机中混合5分钟；3)将步骤2、得到的混合的原料用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为 200转/分，挤出共混温度在250 275°C之间，得到尼龙66/ABS树脂的合金材料。将制得的尼龙66/ABS树脂合金材料干燥后用注射机注塑成标准样条，注塑温度 275°C。制备的尼龙66/ABS树脂合金材料的力学性能测试结果为悬臂梁缺口冲击强度为 9. 19KJ/m2，拉伸强度为65. 77MPa。合金的收缩率为0. 68% 0图8为制得的尼龙66/ABS树脂合金材料的SEM照片。从上面对比例与实施例的比较中可以看出，在单纯的尼龙66与ABS树脂的合金材料中，由于ABS树脂在尼龙66中的团聚存在而不能有效分散，两相界面处存在空隙，合金材料的力学性能很差。而当加入增容剂的时候，从SEM照片中可以看到，ABS树脂在尼龙66中均勻分散，没有发生团聚，合金材料的悬臂梁缺口冲击强度和拉伸强度均得到了显著提高。 这是因为PB-g-MAH加入到合金材料中后，PB-g-MAH可以通过与ABS树脂中的PB链段的链缠结及与尼龙66的端胺基的原位接枝反应存在于尼龙66与ABS树脂的界面处，起到降低界面张力，抑制分散相团聚和增强两相间结合力的作用，所以ABS树脂可以均勻的分散在尼龙66基体中而且与基体间的结合力也得到了显著提高，相形态的改善导致合金材料中应力集中程度有效降低，而两相间作用力的提高则有效延缓了应变过程中裂纹的形成和发展，所以合金材料的力学性能得到了显著提高，合金材料的尺寸稳定性也得到了显著改善。
权利要求
1. 一种尼龙66与ABS树脂的合金材料，其是由熔融共混方法制备得到的，其特征是，所述的合金材料中的各组分及含量在熔融共混之前为所述的相容剂为聚丁二烯接枝马来酸酐；所述的抗氧剂是重量比为1 1的四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯的复合物。
2.根据权利要求1所述的尼龙66与ABS树脂的合金材料，其特征是所述的尼龙66的含量为80 85wt%。
3.根据权利要求1所述的尼龙66与ABS树脂的合金材料，其特征是所述的ABS树脂的含量为10 20wt%。
4.根据权利要求1所述的尼龙66与ABS树脂的合金材料，其特征是所述的聚丁二烯接枝马来酸酐的含量为3 5wt%。
5.根据权利要求1或4所述的尼龙66与ABS树脂的合金材料，其特征是所述的聚丁二烯接枝马来酸酐的数均分子量为2000 4000，马来酸酐接枝率为5 IOwt %。
6.一种根据权利要求1 5任意一项所述的尼龙66与ABS树脂的合金材料的制备方法，其是采用熔融共混的方法进行制备，其特征是1)将占合金材料总量1 IOwt%的相容剂与8. 5 30wt%的ABS树脂搅拌混合后用开炼机于130 150°C下开炼共混；2)将步骤1)得到的开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量60 90wt%的尼龙 66及0. 5wt%的抗氧剂放入高混机中混合；3)将步骤幻得到的混合原料用螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到所述的尼龙66与 ABS树脂的合金材料；所述的相容剂为聚丁二烯接枝马来酸酐；所述的抗氧剂是重量比为1 1的四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯和亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯的复合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的尼龙66的含量为80 85wt%。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的ABS树脂的含量为10 20wt%。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的聚丁二烯接枝马来酸酐的含量为3 5wt%。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是所述的聚丁二烯接枝马来酸酐的数均分子量为2000 4000，马来酸酐接枝率为5 IOwt %。
全文摘要
本发明属于聚合物复合材料领域，特别涉及尼龙66与ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)的合金材料及其制备方法。将占合金材料总量1～10wt％的相容剂与8.5～30wt％的ABS树脂搅拌后用开炼机于130～150℃下开炼共混；然后将开炼产物切粒后与干燥好的占合金材料总量60～90wt％的尼龙66及0.5wt％的抗氧剂放入高混机中混合；将得到的混合的原料用螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，即得到本发明的尼龙66与ABS树脂的合金材料。本发明的优点是增强了尼龙66和ABS相容性，显著提高了尼龙66与ABS共混物的力学性能及尺寸稳定性。
文档编号C08K5/134GK102276981SQ20101020167
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月9日 优先权日2010年6月9日
发明者张文, 曹新宇, 杨化浩, 王佛松, 马永梅 申请人:中国科学院化学研究所