专利名称：磺化聚苯硫醚(SPPS)的制备及其Nafion复合膜的制作方法
技术领域：
本发明属于直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备领域，具体涉及聚苯硫醚(PPS)的磺化工艺及其与Nafion树脂复合制备质子交换膜材料。
背景技术：
燃料电池作为清洁能源的一种，由于本身高的比能量密度，在近些年备受关注，其中研究的最为广泛的一种是质子交换膜燃料电池。质子交换膜材料的研制是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键技术之一，目前应用最广泛的质子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion系列膜，但是因为其本身一些不可抗拒的缺点，如在相对湿度较小的情况下较低的质子传导率、工作温度时甲醇渗透量较高、自由基存在条件下膜的降解加速等均成为困扰其实现商业化的障碍。 基于Nafion膜的改性或复合是克服相应缺点的重要方式，其中很重要的一个方式就是向Nafion树脂中添加各种改性材料如无机固体酸或其它经过磺化后的高聚物。如A. Τ. T. Tran等人将用溶胶凝胶法合成的磷酸钛与Nafion复合成膜,依靠形成大量的氢键来改善质子传导率同时无机颗粒的引入增强了 Nafion的机械性能和对较高温度的耐受力(Α· Τ. T. Tran,ProtonConductivities of Titanium Phosphate at High Temperature forPEMFC[J] · Development ofChemical Engineering and Mineral Process 2006,14(1/2)101-118)。D. Zhao等人制备出一种新型的纳米材料催化剂，以MnO2为核，在表面活性剂的作用下让磺化过的SiO2附着在其表面，得到材料Mn02/Si02-S03H，作为一种新型的催化齐U，用以延缓Nafion的降解，通过Fenton测试，证实催化剂的引入确实缓解了 Nafion的降角军速率(D. Zhao, Mn02/Si02-S03Hnanocomposite as hydrogen peroxide scavengerfor durability improvement in proton exchangemembranes[J]. Journal of MembraneScience 2010,346 :143-151)。L. Giuffre等人用三氧化硫作为磺化试剂，在小于10°C的条件下将聚苯硫醚直接磺化，以石棉为基底，制得聚合物薄膜，但是所用磺化剂不易操作，对设备腐蚀严重，而且产生环境污染(L. Giuffre, Aromatic polymers for advanced alkaline waterelectrolysis. Part I Polyphenylenesulfide and its sulfonated derivatives[J].International Journal of Hydrogen Energy 1984,157 :222-225)。J. Schauer 等人用氯磺酸做磺化剂将聚苯硫醚进行磺化，磺化后的颗粒与聚乙烯共混热压成膜，所得到的复合膜具有与Nafionll7相当的质子传导率，但是所用的磺化剂为高毒性物质氯磺酸，使用危险，破坏环境(J. Schauer, Heterogeneous ion-exchange membranes basedon sulfonatedpoly (1,4-phenylene sulfide and I inear polyethylene -preparation, oxidationstability, methanol permeability and electrochemical properties[J]. Journal ofMembrane Science 2005,250 :151-157) 吴也凡等人用发烟硫酸做磺化剂，在100°C的条件下将聚苯硫醚直接磺化，得到水溶性产物，即该方法仅适用与高磺化度SPPS颗粒的制备，还易引起聚合物的碳化(吴也凡，磺化聚苯硫醚的制备与表征[J].化学通报1991，5:25-27)。PEMFC在运行过程中，总会有极少量的氧从阴极透过质子交换膜进入阳极区，与氢气反应生成H2O2, H2O2在电极上的Pt等催化剂作用下，形成过氧化氢自由基，会引起高分子聚合物的降解，致使质子交换膜无法正常使用。众所周知，硫醚类化合物能与过氧化物反应，使过氧化物分解为非活性物质，自身转化为亚砜或者砜，因此常被用来做抑制过氧化物的稳定剂。如硫代二丙酸二月桂酯在过氧化醇的作用下氧化成亚砜类化合物，而硫醚键并未断裂，其抗次氯酸盐氧化能力大大增强，从而有效避免了醚类物质在过氧化物作用下的氧化分解。本发明优选新的工艺对高分子工程材料聚苯硫醚进行磺化，并作为Nafion膜的改性材料。
发明内容
本发明包含以下两个特征内容I、将市售的聚苯硫醚颗粒在优选的特定条件下磺化，制备出不同粒径、可控磺化度的聚苯硫醚颗粒；2、添加不同质量含量、不同磺化度的SPPS颗粒与Nafion树脂溶液复合成膜。本发明的特征过程是I、聚苯硫醚的磺化。用浓硫酸和发烟硫酸做磺化剂采用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚颗粒，即在室温下将PPS加入到一定量的浓H2SO4中，再逐渐滴加一定量的发烟硫酸，形成均一稳定的墨绿色物质，反应一定时间(优选为4-5h)后停止搅拌，将反应的混合液倒入大量冰水中析出产物，将析出物抽滤，洗涤至产物接近中性，得到的产物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到某一磺化度的磺化产物。2、SPPS/Nafion复合膜的制备与表征。将制备出的不同粒径、不同磺化度的聚苯硫醚颗粒与Nafion树脂溶液按照不同的质量含量复合成膜，得到不同磺化度、不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜。本发明制备的SPPS/Nafion复合膜与单纯的Nafion膜相比，表现出一些新的特性I、质子传导率。SPPS/Nafion复合膜的质子传导率具有与纯Nafion膜相当甚至高于Nafion膜的性能，当磺化度为50%的SPPS添加量为1%时，复合膜的质子传导率达到同比下Nafion膜的I. 3倍。2、阻醇性能。SPPS/Nafion复合膜的甲醇透过率也因为SPPS的引入而受到了抑制，当磺化度为11%的SPPS添加量为5%时，复合膜的甲醇透过率仅为是Nafion的50%。3、耐氧化性能。SPPS/Nafion复合膜的耐氧化性能因为引入了能与过氧自由基进行反应硫醚键，而使复合膜在过氧化氢溶液中的降解时间较Nafion膜有明显延长，当磺化度为11%的SPPS添加量为5%时，复合膜的降解时间为Nafion的I. 6倍，耐氧化性大为提闻。本复合膜综合性能优良，在PEMFC等领域有良好的应用前景。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不是限制本发明的范围。每个实施例包含两个过程。实施例I过程I :在室温下将2. 5g PPS加入到三口烧瓶中，加入I ImL的浓H2SO4中，再用恒压滴液漏斗逐渐滴加发烟硫酸8mL，机械搅拌的条件下形成均一稳定的粘性墨绿色物质，反应5h后停止搅拌，将反应的混合液倒入大量冰水中析出产物，将析出物抽滤，洗涤干净附着在产物表面的硫酸，得到的产物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到棕色粉末状目标产物，利用酸碱返滴定法测出其磺化度为50%。过程2 :将经过磺化反应得到的磺化度为50%的磺化聚苯硫醚颗粒与Nafion树 脂溶液按照质量分数为O. 1% -14%的比例共混复合成膜，得到一系列不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜。并对这一系列复合膜进行相应的测试，测试结果表明，80°C时，掺杂量为5%的SPPS/Nafion复合膜的质子传导率与同比下纯Nafion膜相当，甲醇透过率是同比下纯Nafion膜的72%,综合性能是同比下纯Nafion膜的I. 4倍,耐氧化能力也得到提高,其在过氧化氢溶液中的降解时间是同比下纯Nafion膜的I. 6倍,综合性能优于Nafion膜。实施例2过程I :在9°C下将2. 5g PPS加入到三口烧瓶中，加入IlmL的浓H2SO4*，再用恒压滴液漏斗逐渐滴加发烟硫酸3mL，机械搅拌的条件下形成均一稳定的粘性墨绿色物质，反应4h后停止搅拌，将反应的混合液倒入大量冰水中析出产物，将析出物抽滤，洗涤干净附着在产物表面的硫酸，得到的产物在真空干燥箱中于50°C干燥24h，得到黄色粉末状目标产物，利用酸碱返滴定法测出其磺化度为11%。过程2 :将经过磺化反应得到的磺化度为11%的磺化聚苯硫醚颗粒与Nafion树脂溶液按照质量分数为O. 1% -14%的比例共混复合成膜，得到一系列不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜。并对这一系列复合膜进行相应的测试，测试结果表明，80°C时，掺杂量为1%的SPPS/Nafion复合膜的质子传导率是同比下纯Nafion膜的94%，甲醇透过率是同比下纯Nafion膜的70%,综合性能是同比下纯Nafion膜的I. 3倍,耐氧化能力也得到提高，其在过氧化氢溶液中的降解时间是同比下纯Nafion膜的I. I倍,综合性能优于Naf ion膜。实施例3过程I :聚苯硫醚的磺化参照实施例2的过程1，仅将反应温度改为25°C，发烟硫酸的用量改为6mL，经过后续处理后得到棕黄色粉末状目标产物，利用酸碱返滴定法测出其磺化度为33%。过程2 :不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜的制备参照实施例2的过程2，得到一系列不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜。并对这一系列复合膜进行相应的测试，测试结果表明，80°C时，掺杂量为3%的SPPS/Nafion复合膜的质子传导率是同比下纯Nafon膜相同，甲醇透过率是同比下纯Nafion膜的79%,综合性能是同比下纯Nafion膜的I. 2倍,耐氧化能力也得到提高，其在过氧化氢溶液中的降解时间是同比下纯Nafion膜的I. 3倍，综合性能优于Nafion膜。
权利要求
1.聚苯硫醚颗粒(PPS)的磺化方法，其特征步骤和条件为 聚苯硫醚的磺化用浓硫酸和发烟硫酸做磺化剂采用直接磺化法得到磺化的聚苯硫醚颗粒，即在一定温度下将PPS加入到一定量的浓H2SO4中，再逐渐滴加一定量的发烟硫酸，形成均一稳定的墨绿色粘性物质，反应4-5h后停止搅拌，将反应的混合液倒入大量冰水中析出产物，将析出物抽滤，洗涤至产物接近中性，得到的产物在真空干燥箱中于50°C干燥24h,得到具有一定磺化度的磺化聚苯硫醚颗粒。
2.根据权利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于所采用的磺化剂为浓硫酸和发烟硫酸，其体积比为I. 4-3. 7。
3.根据权利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于控制该反应温度在-10°c -80°c范围。
4.根据权利要求I中所述的PPS的磺化方法，其特征在于可以得到磺化度从11 % -56%的磺化聚苯硫醚。
5.根据权利要求I中所述的PPS的磺化方法，依据原料聚苯硫醚的颗粒粒径，其特征在于所得到的磺化产物的粒径范围从10nm-20 u m。
6.根据权利要求5中得到的磺化PPS颗粒，其特征在于向Nafion树脂溶液中添加质量分数为0. 1% -14%的磺化PPS颗粒，可制得相应的不同磺化度、不同掺杂量的膜材料。
全文摘要
本发明提供磺化聚苯硫醚(SPPS)的制备方法与SPPS/Nafion复合膜的制备和表征。采用直接磺化法，通过控制磺化试剂的添加量、反应时间、反应温度，将聚苯硫醚进行磺化并控制磺化度。再将磺化后的聚苯硫醚颗粒与Nafion树脂溶液复合成膜，得到不同磺化度、不同掺杂量的SPPS/Nafion复合膜。所得到的复合膜因为磺化聚苯硫醚与Nafion产生协同作用，不仅其质子传导率与Nafion膜相当甚至高于Nafion膜，而且对甲醇的渗透有良好的抑制效果，还大大改善了Nafion膜的耐氧化能力。上述特点，使得复合膜在燃料电池中具有十分广阔的应用前景。
文档编号C08G75/02GK102775607SQ20111012172
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者宋小娟, 朱红, 汪中明, 韩克飞 申请人:北京化工大学