专利名称：一种绝缘导热长玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺(PA，俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。聚己二酰丁二胺(PA46)是一种具有高熔点和高结晶度的新型聚酰胺树脂，用来 代替特种工程塑料，具有高耐热性。在高温下具有高刚性和低蠕变性，价格较特种工程塑料便宜。1984年荷兰DSM公司在世界上最早成功地确立了工业上生产尼龙46的方法，1990年正式投入工业化生产，商品名称Stanyl。日本合成橡胶公司、帝人化成公司等引进DSM公司技术，进行了应用开发和品级开发。尼龙46树脂优异的性能在世界各国收到了广泛的关注，销量逐年增长。中国专利CN 101875783公开了一种增强聚己二酰丁二胺材料及其制备方法，材料具有良好的力学性能，但由于未关注材料导热性能，限制了其在相关领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现一种聚酰胺复合材料，包括以下组分及重量份数长玻纤增强聚酰胺母粒20-40份，导热母粒60-80份。所述长玻纤增强聚酰胺母粒包含以下组分及重量份数
聚酰胺40-80份，
连续长玻纤20-60份，
第一偶联剂0.2-0.6份，
第一抗氧剂0.3-0.5份，
第一加工助剂0.3-0.7份。所述聚酰胺为聚己二酰丁二胺(PA46)。所述连续长玻纤为无碱或无捻玻璃纤维长丝。
所述的第一偶联剂为硅烷偶联剂Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。所述的第一抗氧剂包括第一主抗氧剂和第一辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂。所述主抗氧剂为受阻酚类，优选抗氧剂1010 (四[甲基-β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、抗氧剂1076 ( β _(4’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基丙酸十八基酯)或抗氧剂1098 (N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺)中的一种或几种；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，优选抗氧剂168 (三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。所述的第一加工助剂为季戊四醇硬脂酸脂、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。所述导热母粒包含以下组分及其重量份数
聚酰胺20-40份，
导热剂60-80份，
第二偶联剂0.5-2份，
第二抗氧剂0.3-0.5份，
第二加工助剂0.5-2份。所述聚酰胺为聚己二酰丁二胺(ΡΑ46)。所述导热剂由质量分数为85% -100%导热粉末颗粒和质量分数为0-15%长径比为50-100的晶须组成；其中所述导热粉末颗粒选自高导热氮化招粉,粒径4-15um ;所述晶须选自碳化硅晶须或氮化铝晶须中的一种或两种。所述第二偶联剂为硅烷偶联剂Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。所述第二抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选抗氧剂1010(四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)、抗氧剂1076 (β _(4’ -羟基-3’，5’ - 二叔丁基苯基丙酸十八基酯)或抗氧剂1098 (N，N’ -双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺)中的一种或几种；所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，优选抗氧剂168 (三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯)。所述的第二加工助剂为季戊四醇硬脂酸脂、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。一种上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤(I)制备长玻纤增强聚酰胺母粒将聚酰胺、连续长玻纤、第一偶联剂、第一抗氧剂和第一加工助剂混合均匀，然后将该混合物采用拉挤方法制成长玻纤增强聚酰胺母粒，长玻纤沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同；(2)制备导热母粒预先将导热剂、第二偶联剂加入到高速混合机中混合均匀，然后加入聚酰胺、第二抗氧剂、第二加工助剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导热母粒；(3)将长玻纤增强ΡΑ46母粒和导热母粒掺混制成绝缘导热长玻纤增强聚酰胺复合材料。所述的步骤⑴的混合时间为半小时，混合温度为常温。所述的步骤⑵的混合时间为半小时，混合温度为常温。所述的步骤(I)中的拉挤方法包括以下步骤将连续长玻纤浸溃到热塑性树脂熔体中；然后将浸溃后的连续长玻纤抽出形成预定形状的长玻纤增强热塑性树脂；最后，将长玻纤增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18_的长玻纤增强PA46复合材料颗粒。拉挤的具体方法是将一束连续长玻纤通过连续长纤维入口通道引入到浸溃模的独立流道中；该束连续长玻纤交替绕过成组的张力辊后沿折线前进，沿纵向开有圆弧形凹槽的张力辊旋转，引起由狭缝式流道流入到独立流道中的热塑性树脂熔体，形成足够的紊流而有效地浸溃被张力辊均匀分散开来的连续长玻纤；浸溃后的连续长玻纤通过出口的中心，形成预定形状的长玻纤增强热塑性树脂；经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长玻纤增强聚酰胺复合材料颗粒。这种复合材料颗粒中，连续长玻纤彼此平行排列，其长度与颗粒长度相同。 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果(I)相对于传统玻纤增强树脂，采用拉挤方法制备长玻纤增强PA46母粒中玻纤长径比大，排列一致，对材料的增强作用更好；(2)本发明制备的绝缘导热长玻纤增强聚酰胺复合材料具有优异力学性能的同时具有优良的导热性能；(3)采用拉挤方法生产长玻纤增强PA46母粒的配方简单，另外，采用拉挤方法工艺控制容易，可以实现高速连续生产。
具体实施例方式下面结合各实施例详细描述本发明。实施例I(I)采用拉挤工艺将40份(重量份，下同)PA46树脂、60份连续长玻纤、O. 6份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1010,0. 15份抗氧剂168组成)、0· 7份硅酮粉制成长玻纤增强ΡΑ46母粒；(2)将20份ΡΑ46树脂、80份高导热氮化铝粉、2份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1010、0. 15份抗氧剂168组成)、I份硅酮粉、I份氧化聚乙烯蜡混合，采用传统挤出工艺制成ΡΑ46导热母粒；(3)然后将20份长玻纤增强ΡΑ46母粒与80份导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。在最终长玻纤增强导热ΡΑ46复合材料中，含有24份ΡΑ46树脂、12份长玻纤、64份微米级氮化铝、I. 72份硅烷偶联剂ΚΗ560、0. 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1010、0. 15份抗氧剂168组成)、0. 94份硅酮粉、O. 8份氧化聚乙烯蜡。实施例2(I)采用拉挤工艺将60份(重量份，下同)ΡΑ46树脂、40份连续长玻纤、0.4份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 4份抗氧剂(由O. 2份抗氧剂1076,0. 2份抗氧剂168组成)、0· 5份硅酮粉制成长玻纤增强ΡΑ46母粒；
(2)将30份PA46树脂、70份高导热氮化铝粉、I份硅烷偶联剂KH560、0. 4份抗氧剂(由O. 2份抗氧剂1076、0. 2份抗氧剂168组成)、I份硅酮粉、I份氧化聚乙烯蜡混合，采用传统挤出工艺制成PA46导热母粒；(3)然后将30份长玻纤增强PA46母粒与70份导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。在最终长玻纤增强导热PA46复合材料中，含有39份PA46树脂、12份长玻纤、49份高导热氮化铝粉、O. 82份硅烷偶联剂KH560、0. 4份抗氧剂(由O. 2份抗氧剂1076、0. 2份抗氧剂168组成)、0. 85份硅酮粉、O. 7份氧化聚乙烯蜡。实施例3(I)采用拉挤工艺将40份(重量份，下同)PA46树脂、60份连续长玻纤、O. 6份硅 烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1076,0. 15份抗氧剂168组成)、0· 7份硅酮粉制成长玻纤增强ΡΑ46母粒；(2)将40份ΡΑ46树脂、55份高导热氮化铝粉、5份碳化硅晶须、O. 5份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1076,0. 15份抗氧剂168组成)、1份硅酮粉、I份氧化聚乙烯蜡混合，采用传统挤出工艺制成ΡΑ46导热母粒；(3)然后将20份长玻纤增强ΡΑ46母粒与80份导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。在最终长玻纤增强导热ΡΑ46复合材料中，含有40份ΡΑ46树脂、12份长玻纤、44份高导热氮化铝粉、4份碳化硅晶须、O. 52份硅烷偶联剂ΚΗ560、0. 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1076、0. 15份抗氧剂168组成)、0. 92份硅酮粉、O. 8份氧化聚乙烯蜡。实施例4(I)采用拉挤工艺将80份(重量份，下同)ΡΑ46树脂、20份连续长玻纤、O. 2份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 5份抗氧剂(由O. 2份抗氧剂1098,0. 3份抗氧剂168组成)、0· 3份硅酮粉制成长玻纤增强ΡΑ46母粒；(2)将20份ΡΑ46树脂、68份高导热氮化铝粉、12份氮化铝晶须、2份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1098,0. 15份抗氧剂168组成)、1份硅酮粉、I份氧化聚乙烯蜡混合，采用传统挤出工艺制成ΡΑ46导热母粒；(3)然后将40份长玻纤增强ΡΑ46母粒与60份导热母粒掺混，并注塑成标准样条，测试其力学性能和导热性能。在最终长玻纤增强导热ΡΑ46复合材料中，含有44份ΡΑ46树脂、8份长玻纤、40. 8份高导热氮化铝粉、7. 2份氮化铝晶须、I. 28份硅烷偶联剂ΚΗ560、0. 38份抗氧剂(由O. 17份1098,0. 21份168组成)、0· 72份硅酮粉、O. 6份氧化聚乙烯蜡。对比例I将39份ΡΑ46树脂、12份长玻纤、49份高导热氮化铝粉、O. 82份硅烷偶联剂ΚΗ560、
O.4份抗氧剂(由O. 2份抗氧剂1010,0. 2份抗氧剂168组成)、0· 85份硅酮粉、O. 7份氧化聚乙烯蜡采用传统挤出工艺方法制备碳纤增强导热ΡΑ46，并注塑成标准样条测试其力学性能和导热性能。其中，连续长玻纤通过挤出机连续纤维入口加入。对比例2将40份ΡΑ46树脂、12份长玻纤、44份高导热氮化铝粉、4份碳化硅晶须、O. 52份硅烷偶联剂ΚΗ560、0· 3份抗氧剂(由O. 15份抗氧剂1098,0. 15份抗氧剂168组成)、0· 92份硅酮粉、O. 8份氧化聚乙烯蜡采用传统挤出工艺方法制备碳纤增强导热ΡΑ46，并注塑成标准样条测试其力学性能和导热性能。其中，连续长玻纤通过挤出机连续纤维入口加入。性能测试拉伸强度按ISO 527标准进行检验；弯曲强度和弯曲模量按ISO 178标准进行检验；Charpy缺口冲击强度按ISO 179标准进行检验；体积电阻率按GB/T 1410标准进行检验；导热系数按ASTM E1461标准进行检验。实施例1_4和对比例1_2的材料性能见表I。表I
权利要求
1.一种聚酰胺复合材料，其特征在于该复合材料包括以下组分及重量份数 长玻纤增强聚酰胺母粒 20-40份， 导热母粒60-80份。
2.根据权利要求I所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述长玻纤增强聚酰胺母粒包含以下组分及重量份数聚酰胺40-80份，连续长玻纤20-60份，第一偶联剂0.2-0.6份，第一抗氧剂0.3-0.5份，第一加工助剂0.3-0.7份。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述聚酰胺为聚己二酰丁二胺；或所述连续长玻纤为无碱或无捻玻璃纤维长丝；或所述的第一偶联剂为硅烷偶联剂，优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；或所述的第一加工助剂为季戊四醇硬脂酸脂、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种；或所述的第一抗氧剂包括第一主抗氧剂和第一辅助抗氧剂。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述的第一主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选四[甲基-β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β - (4’ -羟基-3 ’，5 ’ - 二叔丁基苯基丙酸十八基酯或N，N’ -双[3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺中的一种或几种；或所述第一辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧齐U，优选三[2，4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
5.根据权利要求I所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述导热母粒包含以下组分及其重量份数聚酰胺20-40份，导热剂60-80份，第二偶联剂0.5-2份，第二抗氧剂0.3-0.5份，第二加工助剂0.5-2份。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述聚酰胺为聚己二酰丁二胺；或所述导热剂由质量分数为85% -100%导热粉末颗粒和质量分数为0-15%长径比为50-100的晶须组成,其中所述导热粉末颗粒选自高导热氮化招粉,粒径为4-15um,所述晶须选自碳化硅晶须或氮化铝晶须中的一种或两种；或所述第二偶联剂为硅烷偶联剂，优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；或所述的第二加工助剂为季戊四醇硬脂酸脂、硅酮粉或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述第二抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺复合材料，其特征在于所述的主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选四[甲基-β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、β - (4 ’ -羟基-3’，5’ -二叔丁基苯基丙酸十八基酯或N，N’ -双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]乙二胺中的一种或几种；或所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，优选三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
9.一种权利要求1-8中任一所述的聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备长玻纤增强聚酰胺母粒 根据权利要求2所述的比例，将聚酰胺、连续长玻纤、第一偶联剂、第一抗氧剂和第一加工助剂混合均匀，然后将该混合物采用拉挤方法制成长玻纤增强聚酰胺母粒，长玻纤沿母粒颗粒长度方向彼此平行排列，且长度与母粒颗粒相同； (2)制备导热母粒 根据权利要求5所述的比例，将导热剂、第二偶联剂加入到高速混合机中混合均匀，然后加入聚酰胺、第二抗氧剂、第二加工助剂，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出、造粒，制成导热母粒； (3)根据权利要求I所述的比例，将步骤(I)制备的长玻纤增强聚酰胺母粒和步骤(2)制备的导热母粒掺混制成绝缘导热长玻纤增强聚酰胺复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中的拉挤方法包括以下步骤将连续长玻纤浸溃到热塑性树脂熔体中；然后将浸溃后的连续长玻纤抽出形成预定形状的长玻纤增强热塑性树脂；最后，将长玻纤增强热塑性树脂经冷却、牵引、切粒成长度为6-18mm的长玻纤增强聚酰胺复合材料颗粒；或所述的步骤(I)的混合时间为半小时，混合温度为常温；或所述的步骤(2)的混合时间为半小时，混合温度为常温。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰胺复合材料及其制备方法。该聚酰胺复合材料包括以下组分及重量份数长玻纤增强聚酰胺母粒20-40份，导热母粒60-80份。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果本发明中长玻纤增强PA46母粒中玻纤长径比大，排列一致，对材料的增强作用更好且有优异力学性能的同时具有优良的导热性能；另外，采用拉挤方法生产长玻纤增强PA46母粒的配方简单，工艺控制容易，可以实现高速连续生产。
文档编号C08K13/06GK102898818SQ20111021348
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者章园红 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司