专利名称：防伪微球的制备方法及应用方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及添加至纸浆的防止欺诈变更的试剂，具体地说是防伪微球的制备方法及应用方法。
背景技术：
随着防伪技术的不断发展，新型的防伪材料不断出现。由于防伪微球在造纸行业的大量使用，出现了具有各种不同功能的防伪纸，例如荧光微球防伪纸、光致变色微球防伪纸、有色微球防伪纸和感温变色防伪纸；防伪微球同时还被用于防伪油墨的制造。 CN1594732公开了高分子树脂防伪微球的制备及其应用，报道了作为防伪纸张的防伪标记的防伪树脂微球的制备方法；CN101012311披露了荧光防伪点材料的制备及应用，介绍了具有荧光防伪功能的防伪点制备方法。以上两个专利技术提到的防伪功能球或点在实践中仍然容易被通过印刷和造粒方法所仿制，并且所述防伪树脂微球和荧光防伪点材料的合成工艺和设备较复杂，成本高产率低，还会产生一定量的环境污染物。鉴于上述现状，开发具有更多可控性能的防伪微球迫在眉睫，以提高微球的防伪力度及增加其功能、提高防伪微球纸张的防伪力度和提高防伪微球特殊材料的防伪寿命。 目前已经报道的防伪微球和荧光类防伪点都达不到这些要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供防伪微球的制备方法及应用方法，是一种具有扩展性能的防伪微球的制备方法及应用方法，克服了现有技术的防伪功能球或点在实践中仍然容易被通过印刷和造粒方法所仿制，并且所述防伪树脂微球和荧光防伪点材料的合成工艺和设备较复杂，成本高产率低，还会产生一定量的环境污染物的缺点。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是防伪微球的制备方法，使用常规的化学悬浮共聚方法制备，步骤如下第一步，原料的配置按质量比为防伪材料过氧化苯甲酰丙烯酸甲酯二乙烯苯=0.5 1.05 0.5 82.5 17. 5，称取所需量的上述原料，所述的防伪材料包括常见的荧光发光材料、常见的光致变色材料、常见的温变变色材料、常见的红外发光材料，所述的防伪材料包括的常规颜色有短波荧光激发材料激发后有发红色或绿色，长波荧光激发材料激发后有发红色、黄色、蓝色或绿色，光致变色材料的颜色包括在太阳光下变成黄色、蓝色或紫色， 温变变色材料的温变颜色为从无色变有色、从一种颜色变为另一种颜色或从有色变无色的变化，红外发光材料的颜色包括激发后为红色或绿色；第二步，原料的溶解将第一步称取好的防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为1%，三口瓶中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液与上述混合溶液的用量比为1000毫升252. 5 253. 9 克；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85 90°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95 100°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70 80°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1 2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在20 40牛顿/平方厘米。上述防伪微球的制备方法，所述的防伪材料和其他原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。上述防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在5 50 个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为 0. 5/10000 5/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产， 由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中观察到所用防伪微球所具有的防伪特征现象的范围扩展到原微球直径的5 100倍，并在以后保持，其中用短波荧光激发防伪材料制备的防伪微球在254nm紫外灯下观察，用长波荧光激发防伪材料制备的防伪微球在 365nm紫外灯下观察，用光致变色防伪材料制备的防伪微球在太阳光下观察，用温变变色防伪材料制备的防伪微球用加热或冷却的环境下观察，用红外防伪材料制备的防伪微球在 890nm红外灯下观察。本发明的有益效果是(1)现有技术CN1594732和CN101012311的防伪功能球或点在实践中证明仍然容易被通过印刷和造粒方法所仿制，其原因是现有技术的防伪物质不具有可扩展性，在纸张上形成固定的点状分布，通过照相制版可以模仿点的印刷，从人的肉眼很难区分，并且是仿制的成本很低；现有的造粒技术制得的微球在纸张中颗粒很小，难以用肉眼看出是球状，如此小的颗粒状和球状就很难区分，因此易被仿制。本发明防伪微球的制备方法所制得的防伪微球具有不能被印刷和造粒仿制的功能，因为采用本发明方法每次所制备的防伪微球和由该防伪微球制得的防伪纸都是根据特定要求来合成和在造纸过程中加入保密的预先设定的所需量的选定防伪材料制得的防伪微球，所制得的防伪微球的直径分布较窄，所制得防伪微球的直径分布为10 50·，在用该防伪微球制作成防伪纸张后的一个月内，在成品防伪纸张中观察到所用防伪微球的所具有的防伪特征现象所呈现范围的扩展到原微球直径的5 100倍，选用不同防伪材料制得的防伪微球所具有的防伪特征的扩展性能不同，因此从印刷和造粒途径都无法仿制；一个月后扩展的防伪特征现象所呈现范围一直保持稳定状态，不在发生变化；从而大大提高了防伪纸张的仿制难度，这就基本上消除了企图用不同颗粒模仿本发明防伪微球制作的防伪纸张的可能性，同时在相同的防伪检测的条件下，用本发明防伪微球的制备的防伪纸张比现有的防伪纸张的防伪效果更好并且保持的防伪时效更长。(2)现有技术CN1594732和CN101012311的防伪微球的合成工艺和设备较复杂，成本高产率低，CN1594732和CN101012311的同一发明人为此对现有防伪微球的合成工艺技术进行了创造性的变革，在本发明防伪微球的制备方法中使用了常规的化学悬浮共聚方法制备，合成工艺简单，使用的设备简单，化工原料价格易得，工艺重复性可靠及操作简单，无污染物排放，对环境无污染，溶液可重复使用，生产成本低。本发明技术(A)与CN1594732(B)和CN101012311 (C)的按照日生产100公斤防伪
微球/点规模核定的生产参数对比表如下
指标参数ABC设备投资10-15万30-50 万20-30 万原料成本最底最尚较低工艺复杂程度简单复杂较复杂产率高(90%以上)最底(40%以上)较低(50%以上)印刷仿制难度很难容易容易微球防伪功能扩展性5-100 倍无无污染物排放量无有有
具体实施例方式实施例1第一步，原料的配置称取长波荧光蓝防伪材料0. 5克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的长波荧光蓝防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得53克长波荧光蓝防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在20牛顿/平方厘米。本实施例的长波荧光蓝防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在5个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为0. 5/10000上述防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用365nm紫外灯观察到所用长波荧光蓝防伪微球所具有的蓝色荧光光晕圆直径扩展到原微球直径的30 40倍。实施例2第一步，原料的配置称取温变红防伪材料0. 85克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的温变红防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到88°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到98°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，75°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 5小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得48克温变红防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在30牛顿/平方厘米。本实施例的温变红防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在25个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为2. 5/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用加热纸张温度到50°C以上的方法观察到所用温变红防伪微球所具有的由无色变红色的光晕圆直径扩展到原微球直径的80 100 倍。实施例3第一步，原料的配置称取红外绿防伪材料0. 35克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的红外绿防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应
搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到90°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到100°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，80°C热水洗涤，50°C烘箱烘干2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得51克红外绿防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在40牛顿/平方厘米。本实施例的红外绿防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在30个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为3/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用890nm红外灯下观察到所用红外绿防伪微球的所具有的绿色光晕圆直径可达到原微球直径的50 80倍。实施例4第一步，原料的配置称取光变紫防伪材料1. 05克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的光变紫防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到86°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到96°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，72°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得46克光变紫防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在22牛顿/平方厘米。本实施例的光变紫防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在40个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为4/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用拿到室外太阳光下的方法观察到所用光变紫防伪微球的所具有的紫色光晕圆直径可达到原微球直径的30 40倍。实施例5第一步，原料的配置称取短波荧光黄防伪材料0. 85克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解
将第一步称取好的短波荧光黄防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 5小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得52. 5克短波荧光黄防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在21牛顿/平方厘米。本实施例的短波荧光黄防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在30个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为3/10000上述防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用2Mnm紫外灯观察到所用短波荧光黄防伪微球所具有的黄色荧光光晕圆直径扩展到原微球直径的10 15倍。实施例6第一步，原料的配置称取长波荧光绿防伪材料0. 85克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的长波荧光绿防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 5小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得52. 6克长波荧光绿防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在22牛顿/平方厘米。本实施例的长波荧光绿防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在15个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为1. 5/10000上述防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用365nm紫外灯观察到所用长波荧光绿防伪微球所具有的绿色荧光光晕圆直径扩展到原微球直径的45 60倍。
实施例7第一步，原料的配置称取短波荧光红防伪材料0. 75克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的短波荧光红防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 5小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得55克短波荧光红防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在30牛顿/平方厘米。本实施例的短波荧光红防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在5个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为0. 5/10000上述防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用2Mnm紫外灯观察到所用短波荧光红防伪微球所具有的红色荧光光晕圆直径扩展到原微球直径的5 10倍。实施例8第一步，原料的配置称取温变无变黑防伪材料0. 75克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；
第二步，原料的溶解将第一步称取好的温变无变黑防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到88°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到98°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，75°C热水洗涤，50°C烘箱烘干2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得48克温变无变黑防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在30牛顿/平方厘米。
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本实施例的温变无变黑防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在20个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为2/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产， 由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用加热纸张温度到80°C以上的方法观察到所用温变无变黑防伪微球所具有的由无色渐变黑色的光晕圆直径扩展到原微球直径的30 40倍。实施例9第一步，原料的配置称取温变蓝变无防伪材料0. 95克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的温变蓝变无防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到88°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到98°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，75°C热水洗涤，50°C烘箱烘干2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得48克温变蓝变无防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在30牛顿/平方厘米。本实施例的温变红防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在45个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为4. 5/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用加热纸张温度到50°C以上的方法观察到所用温变蓝变无防伪微球所具有的蓝色的光晕圆直径扩展到原微球直径的60 70 倍，该蓝色的光晕圆在温度升高过程中会渐变为无色。实施例10第一步，原料的配置称取红外红防伪材料0. 35克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的红外红防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应
搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到90°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到100°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，80°C热水洗涤，50°C烘箱烘干2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得50. 8克红外红防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在42牛顿/平方厘米。本实施例的红外红防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在10个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为1/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用890nm红外灯下观察到所用红外红防伪微球的所具有的红色光晕圆直径可达到原微球直径的50 80倍。实施例11第一步，原料的配置称取光变黄防伪材料1. 05克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解将第一步称取好的光变黄防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到86°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到96°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，72°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 5小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得48. 2克光变黄防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在25牛顿/平方厘米。本实施例的光变紫防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在50个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为5/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用拿到室外太阳光下的方法观察到所用光变黄防伪微球的所具有的黄色光晕圆直径可达到原微球直径的35 40倍。实施例12第一步，原料的配置称取光变蓝防伪材料1. 05克、过氧化苯甲酰0. 5克、丙烯酸甲酯82. 5克和二乙烯苯17. 5克；第二步，原料的溶解
将第一步称取好的光变蓝防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有400毫升的聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的1000毫升的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到86°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到96°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，72°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1. 2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得49. 3克光变蓝防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在观牛顿/平方厘米。本实施例的光变蓝防伪微球的应用方法是，根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在25个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为2. 5/10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中用拿到室外太阳光下的方法观察到所用光变蓝防伪微球的所具有的蓝色光晕圆直径可达到原微球直径的30 35倍。上述实施例中所用的防伪材料和其他原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。
权利要求
1.防伪微球的制备方法，其特征在于使用常规的化学悬浮共聚方法制备，步骤如下第一步，原料的配置按质量比为防伪材料过氧化苯甲酰丙烯酸甲酯二乙烯苯=0.5 1.05 0.5 82.5 17. 5，称取所需量的上述原料，所述的防伪材料包括常见的荧光发光材料、常见的光致变色材料、常见的温变变色材料、常见的红外发光材料，所述的防伪材料包括的常规颜色有短波荧光激发材料激发后有发红色或绿色，长波荧光激发材料激发后有发红色、黄色、蓝色或绿色，光致变色材料的颜色包括在太阳光下变成黄色、蓝色或紫色， 温变变色材料的温变颜色为从无色变有色、从一种颜色变为另一种颜色或从有色变无色的变化，红外发光材料的颜色包括激发后为红色或绿色；第二步，原料的溶解将第一步称取好的防伪材料和过氧化苯甲酰溶于第一步称取好的丙烯酸甲酯和二乙烯苯中，再将由此得到的混合溶液倒入加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液的三口瓶中，其中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠在水溶液中的质量百分比浓度同为1%，三口瓶中聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液与上述混合溶液的用量比为1000毫升252. 5 253. 9 克；第三步，合成反应搅拌第二步得到的液体，同时加热升温至45°C，然后用1小时升温到80°C，并保持该温度2小时之后，再继续升温到85 90°C，保持该温度2小时之后，再继续升温到95 100°C，在该温度下煮6小时；第四步，制得防伪微球产品将第三步合成反应完成生成的物质通过抽滤瓶过滤，70 80°C热水洗涤，50°C烘箱烘干1 2小时，通过振动筛过筛，收集直径为10 50um的产品，最终制得防伪微球产品，其直径分布为10 50um，微球强度在20 40牛顿/平方厘米。
2.权利要求1所述防伪微球的应用方法，其特征在于根据印刷用纸单位面积对防伪微球个数在5 50个/平方分米范围内的具体需求，在造纸原料加入过程中，取为造纸原料总量的质量比为0.5 / 10000 5 / 10000的防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均勻后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中观察到所用防伪微球所具有的防伪特征现象的范围扩展到原微球直径的5 100倍，其中用短波荧光激发防伪材料制备的防伪微球在紫外灯下观察，用长波荧光激发防伪材料制备的防伪微球在365nm紫外灯下观察，用光致变色防伪材料制备的防伪微球在太阳光下观察，用温变变色防伪材料制备的防伪微球用加热或冷却的环境下观察，用红外防伪材料制备的防伪微球在890nm红外灯下观察。
全文摘要
本发明防伪微球的制备方法及应用方法，涉及添加至纸浆的防止欺诈变更的试剂，制备方法是使用常规的化学悬浮共聚方法，按质量比为防伪材料∶过氧化苯甲酰∶丙烯酸甲酯∶二乙烯苯＝0.5～1.05∶0.5∶82.5∶17.5，称取所需量的上述原料，混合并溶解于加有聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，经合成反应制得防伪微球产品；应用方法是在造纸原料加入过程中，将防伪微球加入造纸配料池中，搅拌均匀后按照正常造纸工艺生产，由此制得成品防伪纸张，一个月内，在成品防伪纸张中观察到所用防伪微球所具有的防伪特征现象的范围扩展到原微球直径的5～100倍，由此克服了现有防伪技术的成品容易被仿制，成本高和污染环境的缺点。
文档编号C08F220/14GK102382232SQ20111021330
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者付合建, 吴万林, 曹鹏飞, 李勇刚, 沈玉强, 熊汗水, 王建军, 董轶望, 贾洪岭 申请人:天津戈德思创防伪技术有限公司