专利名称：聚烯烃粉料后处理工艺方法
技术领域：
本发明涉及石油化工领域聚烯烃生产工艺的聚烯烃粉料后处理工艺方法。更具体讲，是将聚丙烯或聚乙烯聚合反应后生成的聚烯烃粉料中未反应的单体和其它挥发性有机物脱除，并将粉料中残留的催化剂去活的工艺方法。
背景技术：
聚烯烃是十分重要的工业原料，由聚烯烃，特别是聚丙烯、聚乙烯，制成的产品应用于国民经济的各个领域。按聚合工艺分类，聚烯烃生产工艺可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺等5大类，根据目的产品的不同，聚合过程有均聚、 共聚等多种型式。不论哪种聚合工艺和聚合方式，聚烯烃生产工艺大体都包括聚合反应部分和聚烯烃粉料后处理部分。在聚合反应部分，气态或液态烯烃单体，在一定温度、压力和催化剂作用下，发生聚合反应，生成固体的聚烯烃粉料。随后这些聚烯烃粉料进入聚烯烃粉料后处理部分，在此，将粉料中携带的除聚烯烃外的其它挥发性有机物脱除，有时还需要将残留在粉料中的催化剂去活，最终得到可以进行下游成型加工的聚烯烃粉料合格产品。根据聚合工艺和目的产品的不同，进入后处理部分的聚烯烃粉料中携带的挥发性有机物的种类和数量会有所差异。挥发性有机物主要包括未反应的烯烃单体和其它挥发性有机物，其中主体部分是未反应的烯烃单体，如聚丙烯生产工艺中的主原料丙烯，聚乙烯生产工艺中的主原料乙烯，以及生产共聚产品时原料中加入的一定量的含有2 8个碳原子的共聚烯烃单体；其它挥发性有机物主要包括原料带入的不参与反应的2 5个碳原子的烷烃、为撤走聚合反应热在聚合单元循环使用的溶剂或惰性组分，如丙烷、异丁烷、异戊烷、 己烷等，以及聚合反应可能生成的少量低聚物等。如果不将这些挥发性有机物从粉料中脱除或脱除不彻底，在进行下游储存和加工时，挥发性有机物会从粉料中逐渐释放出来，不仅污染环境，还影响安全生产。而另一方面，如果把挥发性有机物有效脱除并回收下来，不仅可以减少排放或焚烧造成的环境污染，还将可能使聚烯烃生产过程的单耗降低4 10kg/t 聚烯烃产品，这将对聚烯烃生产企业的经济效益产生明显的影响。除了上述挥发性有机物之外，根据聚合反应采用的聚合催化剂的不同，有相当一部分聚烯烃工艺中进入后处理部分的粉料中还存在一定量的仍有活性的催化剂残留，需要用水蒸汽进行分解去活处理，否则后续发生的化学反应可能影响聚烯烃产品的质量；而另有一些聚烯烃工艺则不需要特别的水蒸汽去活处理，只要经过适当的氮气汽提处理即可满足去除催化剂残留的要求。在现有技术中，进入后处理部分的聚烯烃粉料通常先在稍高于大气压的压力下进行闪蒸，闪蒸温度接近于进料温度，即60 95°C。闪蒸后的气相经除尘、和压缩升压后循环返回聚合反应部分；夹带着挥发性有机物的固体粉料则进行进一步的脱挥发性有机物和去活处理。日本专利特开昭58-157807，昭56-139520提出的聚烯烃后处理工艺是将离开闪蒸罐的聚烯烃粉料首先在干燥器内被加热并搅拌，同时向干燥器内注入氮气，在加热和氮气的双重作用下，粉料中的挥发性有机物被置换出来，与氮气一起作为装置尾气排入火炬焚烧。经过干燥器处理后的粉料接着进入汽蒸器，通过向汽蒸器内注入含有水蒸汽的氮气， 粉料中的挥发性有机物进一步被置换出来，同时残留的催化剂被水蒸汽分解去活，得到合格的粉料产品，汽蒸出来的含有微量挥发性有机物的氮气直排大气。该工艺的最大缺点是干燥器排出的含有低浓度挥发性有机物的尾气难以回收，通常排入火炬焚烧，这增加了聚烯烃工艺的单耗。中国专利CN881(^601提出了一种在单一立式脱气容器内完成聚烯烃粉料脱挥发性有机物和去活的方法。粉料从顶部进入脱气容器，与从中部注入脱气容器的汽提氮气逆流接触，脱除粉料中的挥发性有机物，之后，粉料继续向下移动，与从底部注入脱气容器的混有水蒸气的汽提氮气逆流接触，使残留在粉料中的催化剂去活，最后合格的聚烯烃粉料从脱气容器底部出料，从脱气容器顶部和中部排出的气体送至火炬焚烧。该方法流程比较简单，能耗也比较低。缺点是，通过氮气汽提未反应单体的扩散动力学速度较低，对于高沸点挥发性有机物的扩散动力学速度更低，使得粉料需要在容器中停留较长时间，因此脱气容器体积较大。另外，同样存在脱出气体中混有大量氮气难以回收利用的问题。世界知识产权专利WO 2008080782提出的聚烯烃后处理方法包括汽蒸和干燥两个步骤，第一步在汽蒸容器内用饱和蒸汽与自上而下移动的聚烯烃粉料逆流接触，从粉料中汽提出挥发性有机物，脱出的气体从汽蒸容器顶部排出，汽蒸过程中聚烯烃粉料中的催化剂残留被分解去活；第二步将从汽蒸容器底部排出的湿聚烯烃粉料在流化床干燥器内用循环的热氮气干燥，脱除粉料携带的水分。该方法的最大优点是，很容易将汽蒸容器顶部排出的气体冷凝分水后，回收其中的挥发性有机物。缺点是流程比较复杂，能耗比较大，还会有废水排出。到目前为止，已有技术的脱挥发性有机物过程都是在正压下进行的，通过加热、注入氮气或水蒸气等方法将粉料中的挥发性有机物置换或汽提出来。其中氮气和水蒸气的使用增加了汽提出来的挥发性有机物的回收难度和回收代价。
发明内容
本发明的目的是要提出一种有效脱除聚烯烃粉料中的挥发性有机物，并回收这些挥发性有机物，同时使粉料中残留催化剂去活的聚烯烃后处理工艺方法。本发明的聚烯烃粉料后处理工艺方法是，将常压闪蒸脱气后的聚烯烃粉料依次经历真空脱气和汽提脱气两个工艺过程，其中1、真空脱气过程——将常压闪蒸脱气后的聚烯烃粉料进行真空脱气，依靠抽真空设备提供的真空，将粉料中的挥发性有机物脱除，回收抽真空过程得到的挥发性有机物，得到经过真空脱气后的聚烯烃粉料；2、汽提脱气过程——在真空或常压条件下，将真空脱气后的聚烯烃粉料用汽提气进行汽提脱气，依靠汽提气的分压作用和对催化剂的分解作用，进一步脱除聚烯烃粉料中剩余的挥发性有机物，并使粉料中的催化剂残留去活，得到合格的聚烯烃粉料产品。本发明所说的聚烯烃粉料指得是，采用溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺等聚合反应工艺，烯烃单体丙烯或烯烃单体乙烯以及其它含有2 8 个碳原子的烯烃共聚单体，在一定温度压力和催化剂存在的条件下发生聚合反应，均聚或共聚生成的聚烯烃粉料。在经过后处理工艺处理之前，这些粉料中携带有挥发性有机物 (相对来说，聚烯烃等为不挥发性有机物)，其中主要包括未反应的烯烃单体和其它挥发性有机物。其中主体部分是未反应的烯烃单体，如聚丙烯生产工艺中的主原料丙烯，聚乙烯生产工艺中的主原料乙烯；以及生产共聚产品时使用的共聚单体，如含有2 8个碳原子的烯烃；其它挥发性有机物主要包括原料带入的不参与反应的2 8个碳原子的烷烃；为撤走聚合反应热在聚合部分循环使用的溶剂或惰性组分，如丙烷、异丁烷、异戊烷、己烷等；以及聚合反应可能生成的少量低聚物等。同时，粉料中还含有聚合反应过程中使用的催化剂的少量残留。本发明人研究发现，经过闪蒸罐常压闪蒸后聚烯烃粉料中含有的挥发性有机物主要由两部分构成，一部分是粉料颗粒间空体积内夹带的挥发性有机物，这部分挥发性有机物主要是沸点相对较低的挥发性有机物；另一部分是粉料颗粒内表面吸附的挥发性有机物，其中的大部分也是沸点相对较低的挥发性有机物，但沸点相对较高的挥发性有机物相对比较集中在粉料颗粒内。采用抽真空的方法，将聚烯烃粉料在负压下闪蒸，不仅可以脱除绝大部分空体积内夹带的挥发性有机物，还可以脱除大部分吸附在粉料颗粒内表面的挥发性有机物。而从抽真空设备出口可以得到主要成分是烯烃单体的纯度较高挥发性有机物气体，使得回收利用这些气体的过程变得特别简单。另外，由于利用降低压力使挥发性有机物从聚烯烃粉料颗粒内表面脱附出来的方法不像现有技术中采用常压氮气汽提的脱附方法存在扩散动力学速度的制约问题，因此，脱附速度可以比较快，脱附速度主要取决于抽真空的速度，这样，粉料在真空脱气设备内的停留时间可以相对比较短，所需真空脱气设备的体积就会比较小。在真空脱气过程中，随着抽真空设备对真空脱气设备进行抽真空，真空脱气设备内的操作压力逐渐降低。真空脱气过程结束时，真空脱气设备内的操作压力称为真空脱气压力。真空脱气压力越低，越有利于脱除并回收粉料中含有的挥发性有机物；但脱气压力越低，抽真空设备的投资和运行费用越高。根据本发明人的研究，适宜的真空脱气压力是 0. 5 15kPa(绝)，优选的真空脱气压力是1 IOkPa(绝)。提高聚烯烃粉料的真空脱气温度有利于脱除吸附在粉料中的挥发性有机物，因此最好将真空脱气容器内聚烯烃粉料同时进行搅拌加热。真空脱气过程中粉料被加热温度的上限值不应高于聚烯烃粉料的软化点。适宜的真空脱气温度为80 110°C。汽提脱气过程的主要功能是进一步脱除残留在聚烯烃粉料内表面吸附的挥发性有机物，并使粉料中残留的催化剂去活。通过注入汽提气，降低汽提脱气过程挥发性有机物的油气分压，可以进一步脱除真空脱气过程未彻底脱除的挥发性有机物。与现有技术的脱气方法相比，由于绝大部分挥发性有机物已经在之前的真空脱气容器内被脱除，汽提脱气设备只是脱除少量残留的部分，因此本发明汽提脱气设备的脱气负荷比较小，脱出的含有少量挥发性有机物的气体可以不需要经过特别的回收处理直排大气或排入火炬系统。本发明所说的汽提脱气过程可以在真空条件下进行，也可以在常压条件下进行。 本发明人在研究过程中注意到，如果将经过真空脱气后的聚烯烃粉料再在真空条件下用汽提气进行汽提，不仅能够显著减少汽提气用量，还能够更好地脱除粉料中的挥发性有机物， 尤其是沸点相对较高的挥发性有机物。这可能主要是因为在真空下总压比较低，汽提气又使得油气分压进一步降低所致。当选择真空汽提脱气方案时，适宜的汽提脱气压力为1 CN 102432703 A
说明书
4/16 页20kPa(绝)。当然，如果将经过真空脱气后的聚烯烃粉料再在常压下用汽提气进行汽提脱气，利用汽提气降低油气分压的作用，只要汽提时间和气量合适，同样能够达到进一步脱除真空脱气过程难以脱除的挥发性有机物的目的。汽提脱气过程的另一个功能是将粉料中的催化剂残留分解去活。对于需要用水蒸汽分解催化剂残留的后处理过程，汽提脱气过程中注入的汽提气采用氮气中掺入少量水蒸气的混合气体；对于只需用氮气而不必须用水蒸汽进行去活的后处理过程，汽提气采用氮气。本发明所说聚烯烃粉料后处理方法可以有多种实现流程，真空脱气过程可以选择在1台真空脱气设备内进行的流程；也可以选择轮流在1台以上的真空脱气设备内进行的流程。汽提脱气过程可以选择在1台设备内进行的流程；也可以选择轮流在1台以上的设备内进行的流程。熟悉本领域的专业技术人员很容易根据本发明的方法和原理组合出不同的具体流程。实际工业装置中，本发明的工艺流程通常是在PLC或DCS系统控制下，各物流控制阀门和设备按照设定的顺序控制程序，依次完成相关开关启停动作，实现整个工艺过程连续运行。下面结合附图和实施例进一步对本发明的方法和原理进行说明。需要说明的是， 下述具体实施方式
和实施例只是为了帮助更好地理解本发明，不能被认为是对本发明内容的限制。根据本发明的精神和本技术领域普通知识进行的各种替换和变更均应包含在本发明的范围内。
图1是本发明优选流程一和优选流程二——1台真空脱气罐和1台汽提脱气罐各自独立运行的聚烯烃粉料后处理工艺流程示意图。图2是本发明优选流程三和优选流程四——2台真空脱气罐和2台汽提脱气罐轮流切换操作的聚烯烃粉料后处理工艺流程示意图。图3是本发明优选流程五和优选流程六——有3台真空脱气罐，真空脱气过程和汽提脱气过程先后在同一真空脱气罐内完成的聚烯烃粉料后处理工艺流程示意图。图4是本发明优选流程七——有2台真空脱气罐和1台汽提脱气罐，真空脱气过程轮流切换操作，汽提脱气过程在常压条件下连续进行的聚烯烃粉料后处理工艺流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明所说的聚烯烃粉料后处理工艺方法和具体实现流程进行进一步说明。在图1所示的优选流程一、优选流程二的工艺流程中，按照高低位置和流程顺序自上而下依次布置闪蒸罐(F100)，真空脱气罐(V100)，汽提脱气罐(D100)和缓冲罐 (B100)。真空脱气罐(V100)是带有蒸汽加热夹套(V04)以及搅拌设备(V05)的立式容器， 设在罐顶部的粉料入口线(3)将真空脱气罐与上部闪蒸罐连通，粉料入口线上设有开关阀(V02)，罐顶部设有排出气体除尘器(VII)，排气线(4)连接在除尘器顶部出口，排气线上设有开关阀(V03)和用来冷却排出气体的冷却器(E100)，罐底部的出料管线(9)将真空脱气罐与下部的汽提脱气罐(D100)连通，出料管线上设有开关阀(V06)，管线(10)是为加热夹套供热的蒸汽管线，而管线(11)则是释放热量后生成凝结水的排出管线。汽提脱气罐(D100)为立式容器，罐顶部设有排出气体除尘器(D05)，除尘器顶部连接排气线(5)，排气线上设有开关阀(DOl)，罐顶还设有充压管线(14)，充压管线上设有开关阀(D06)，罐底出料线(8)将汽提脱气罐与下部的缓冲罐(B100)连通，出料线上设有开关阀(D04)，罐底还设有注气线(6)，注气线上设有开关阀(D02)。在现有技术中，闪蒸罐(F100)顶部通常设有除尘器(F02)，在本优选流程中，由于只有1台真空脱气罐(V100)，当真空脱气罐处于真空脱气步骤和放料步骤期间，来自聚合反应部分的粉料需要在闪蒸罐内存储，为防止粉料在闪蒸罐内结块，在闪蒸罐内设置了搅拌设备(FOl)。本优选流程在汽提脱气罐(D100)下面设置缓冲罐(B100)主要是为了让经过后处理过程处理后的粉料更均勻地进入后续工序。优选流程一优选流程一为1台真空脱气罐，1台汽提脱气罐，汽提脱气过程在真空条件下进行的聚烯烃粉料后处理工艺。以下按切换周期为20min的程序动作，描述本流程的具体工艺过程。为便于理解， 将闪蒸罐(F100)和缓冲罐(B100)的操作步骤也一并进行描述，整个后处理过程按照表1 所示的时序步骤依次循环动作。表1优选流程一的粉料后处理工艺时序步骤表
权利要求
1.一种聚烯烃粉料后处理工艺方法，其特征在于将常压闪蒸脱气后的聚烯烃粉料依次经历真空脱气和汽提脱气两个工艺过程，其中1)真空脱气过程一将常压闪蒸脱气后的聚烯烃粉料进行真空脱气，依靠抽真空设备提供的真空，将粉料中的挥发性有机物脱除，回收抽真空过程得到的挥发性有机物，得到经过真空脱气后的聚烯烃粉料；2)汽提脱气过程——将真空脱气后的聚烯烃粉料用汽提气进行汽提脱气，依靠汽提气的分压作用和对催化剂的分解作用，进一步脱除聚烯烃粉料中剩余的挥发性有机物，并使粉料中的催化剂残留去活，得到合格的聚烯烃粉料产品。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于真空脱气压力是0.5 15kPa (绝)。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于真空脱气压力是1 IOkPa(绝)。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于真空脱气温度为80 110°C。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于汽提脱气过程采用真空汽提脱气。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于汽提脱气过程采用常压汽提脱气。
7.根据权利要求1和权利要求5所述的工艺方法，其特征在于汽提脱气压力为1 20kPa (绝)。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于汽提脱气过程中注入的汽提气为氮气中掺入少量水蒸气的混合气体。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于汽提脱气过程中注入的汽提气为氮气。
全文摘要
一种聚烯烃粉料后处理方法，将聚合反应生成的聚烯烃粉料经常压闪蒸脱气后依次经历在操作压力为1～10kPa(绝)和80～110℃真空脱气和真空汽提脱气或常压汽提脱气两个工艺过程，在有效脱除粉料中的挥发性有机物，并使催化剂残留去活的同时，回收得到高挥发性有机物浓度的脱出气体。
文档编号C08F10/00GK102432703SQ201110225050
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月2日 优先权日2011年8月2日
发明者张国瑞 申请人:北京信诺海博石化科技发展有限公司