专利名称：一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机-无机杂化材料技术研究领域，特别涉及一种高折射率、结构中具有三官能度聚倍半硅氧烷类笼型结构和柔性链段、具有可供硅氢加成固化双键结构的高透明有机硅树脂及其制备方法。本发明制备的硅树脂澄清透明，具有高折射率，固化性能优异，适合用作大功率LED有机硅封装材料的基础聚合物，还可望用于灌封胶，耐热胶体系。
背景技术：
发光 二极管(Light Emitting Diode,简称LED)是用环氧树脂,有机娃等材料封装的半导体发光的固体光源，具有安全低电压，寿命长，电光转换效率高，环保(没有热辐射及水银等有毒物质的污染)等优良特性，被誉为21世纪的新光源，是继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。LED通过封装实现对内部芯片的保护和优化光的输出，因此LED封装材料是LED的关键材料之一。随着LED的高功率化和长寿命化的飞速发展，对封装材料的要求也越来越高，不仅要求材料具有良好的基础性能(如硬度、拉伸强度、吸水率、耐热性等)，同时还要求具有高的折射率、高的透光率以及优异的耐紫外光和热老化性能，且具有低的热阻性能。传统环氧树脂封装材料因其自身存在的吸湿性大、高温和短波光照下易变色、固化内应力大等缺点，难于满足大功率LED的要求，目前只能在小功率LED上使用。而有机硅树脂因其既含有“无机结构”作为网络骨架，又含有“有机基团”使得树脂具有可操作性和固化性，这种特殊的组成和独特的分子结构使其集无机物的功能与有机物的特性于一身，从而体现出有机硅聚合物所特有的性能，更适用于功率型LED封装。中国专利公开号CN 101343365A，专利名称为一种LED封装用甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了采用氯硅烷与甲苯的混合物加入由水和甲苯组成的溶剂中，进行水解反应，再把水解产物硅醇甲苯溶液中加入适量催化剂，进行缩聚反应，最后加入封端剂反应，可得目标产物。通过氯硅烷单体直接水解缩合制备硅树脂生成的盐酸腐蚀性大，生成的盐酸既是副产物同时又是缩合催化剂，因此该方法的酸性较大，且酸度难控，水解缩合过程不易控制。同时功率型LED封装材料对Cl-含量要求较高(须小于2ppm)，因此水洗精制工艺复杂。中国专利公开号CN101787133A，北京化工大学的张军营、林欣等通过三官能度烷氧基硅烷和两官能度聚硅氧烷共水解缩合，制备了一种无溶剂型液体嵌段硅树脂，制备过程简单，周期短，成本低廉，树脂不含溶剂，克服了普通氯硅烷酸性水解合成硅树脂中硅羟基含量高的缺点，固化产物具有优良的耐温性，并不无色透明。提供了一种合成液体封装用有机娃树脂的新思路。中国专利公开号CN 101475689A，专利名称为一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了通过二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体、单官能烷氧基硅烷单体混合，在酸性阳离子交换树脂作用下，进行共水解缩合反应，制备一种高折光率、澄清透明、含甲基苯基硅氧链节的甲基苯基乙烯基硅树脂，其折光指数可达到1.52。由于离子交换树脂为非均相催化，依靠树脂内部微孔磺酸基作为催化活性中心，生产的树脂容易产生堵孔，影响使用效率；另外该磺酸容易脱落，少量脱落的磺酸基存在于树脂基中，难于去除，因此反应过程相对比较复杂，工业化生产难度较大。中国专利公开号CN101717512A，专利名称为一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该申请案公开了一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法。在氮气气氛和30 45°C的条件下，将一定量的甲基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧和烧基_■甲氧基娃烧溶于乙醇中，调节体系的pH至2. 8 3. 5，充分反应后，再加入甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和去离子水，在50 60°C下恒温反应O. 5 I小时，升温至72 78°C，再恒温反应8 10小时后，滴加封端剂和去离子水，在72 78°C的恒温条件下反应6 10小时，得；静置至完全分层，分离得到下层油状物，经真空干燥，得到甲基苯基乙烯基硅树脂产物。由于缩合生成的产物难于溶于乙醇，该方法生产的产物为白色乳浊液，没有除水阶段，产物的羟基含量较大，可做为耐热性硅树脂，并未涉及其折射率及在LED领域的应用。目前国内外几乎所有的专利都是采用含硅氢的硅氧烷单体或聚合物与带不饱和键的有机硅聚合物，在催化剂的作用下进行硅氢加成反应，制备LED封装材料。美国专利公开号US 2004/0116640,专利名称为 Silicone resin compositionfor LED devices,该申请案公开了采用乙烯基二甲基氯娃烧和三甲基氯娃烧与娃酸酯反应制备乙烯基硅树脂，将其与含苯基硅氧链节的含氢硅油在钼催化剂催化下硫化成型，获得LED封装材料，该材料的折射率可达1. 51，邵尔D硬度75 85度，弯曲强度95 135MPa，拉伸强度5. 4MPa，紫外线辐射500h后透光率由95%降为92%。但所合成硅树脂折射率最高为1. 51,相对而言较低。因而，合成一种高折射率的透明有机硅树脂，引入类笼型POSS结构和柔性链段改善其力学性能，且硅树脂可采用硅氢加成固化，在功率型LED封装材料的应用中具有非常广阔的前景。
发明内容
本树脂发明的目的在于针对现有技术的不足，制备一种高折射率，澄清透明的有机硅树脂。以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率，使其适用于功率型LED封装。而且，硅树脂中乙烯基基团的存在使得树脂可进行硅氢加成固化，不放出低分子物质，克服了缩合型固化硅树脂收缩率高的缺点。同时，提供了一种反应条件更温和、工艺更简单、可操作性增强的制备方法。本发明所述的高折射率透明有机硅树脂，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料通过共水解缩合方法制备的含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构，通过水解过程中使用两官能度聚硅氧烷，制备含有线性链段共聚物，提供柔性链段，其主要结构(理论上推导结构)为
权利要求
1.一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料通过共水解缩合方法制备的含“类笼型”聚倍半硅氧烷结构，通过水解过程中使用两官能度聚硅氧烷，制备含有线性链段共聚物，提供柔性链段，其主要结构为
2.按照权利要求1的一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，&、1 4、1 5中含有乙烯基、苯基。
3.按照权利要求1的一种高折射率透明有机硅树脂，其特征在于，(c+d) b优选(0.1 10) I。
4.权利要求1所述的一种高折射率透明有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将摩尔比为O.1 10 I的三官能度烷氧基硅烷单体X—
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，酸性催化剂是指无机酸、酸性有机酸。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，酸性催化剂是盐酸。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，二官能的聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷，端轻基聚甲基苯基娃氧烧，轻基封端的二甲基甲基乙稀基(娃氧烧与聚娃氧烧)中的一种或几种。
8.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤(I)的反应溶液中二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷总质量溶剂质量为I 20 1，水含量与二官能的烷氧基硅烷单体、三官能的烷氧基硅烷单体和二官能的聚硅氧烷中的烷氧基的摩尔比为I 30 1，催化剂与水的质量比为O. 5%-3%。
9.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的三官能的烷氧基硅烷单体选自甲基三甲氧基娃烧，苯基二甲氧基娃烧，乙稀基二甲氧基娃烧，二氣丙基二甲氧基娃烧，甲基二乙氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧，乙稀基二乙氧基娃烧，二氣丙基二乙氧基娃烧中的一种、两种或几种；所述的二官能的烷氧基硅烷单体优选自二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烧，甲基苯基二甲氧基娃烧，甲基乙稀基二甲氧基娃烧，二甲基二乙氧基娃烧，二苯基二乙氧基娃烧，甲基苯基二乙氧基娃烧，甲基乙稀基二乙氧基娃烧，二氣丙基甲基二甲氧基娃烷中的一种、两种或几种。
全文摘要
一种高折射率透明有机硅树脂及其制备方法，属于有机-无机杂化材料技术研究领域。该树脂以三官能度和二官能度烷氧基硅烷为原料引入聚倍半硅氧烷类笼型结构，加入两官能度聚硅氧烷提供柔性链段，改善合成产物的力学性能和耐热性能，通过苯基含量调节最终产物的折射率；酸性条件下，在10～100℃下进行共水解缩合，升温分水除去小分子，溶剂和低沸物，再减压旋蒸脱除残余小分子。该制备方法工艺简单，成本低廉，反应重复性和可控性好，催化剂去除容易，不需要水洗中和。固化工艺上，反应单体提供的乙烯基使得硅树脂可以进行硅氢加成固化，不产生小分子物质，改善了缩合型固化收缩率高的缺点。
文档编号C08G77/44GK103059306SQ20111031648
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者张军营, 汪晓璐, 程珏, 史翎, 林欣, 张晓丰 申请人:北京化工大学