专利名称：高折射率、可紫外固化的单体和由该单体制备的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明公开了高折射率的单体和由这些单体制备的可固化涂料组合物，该组合物和单体适用于光学制品，特别是光处理薄膜(lightmanagement films)。本发明还公开了一种制备高折射率单体的方法。
背景技术：
在背光计算机显示器或其它显示体系中，光学薄膜通常用来导引光。例如，在背光显示器中，光处理薄膜使用棱镜结构(通常称之为微结构)以沿着观察轴(即基本垂直于显示器的轴线)来导引光。导引光增强了使用者观察到的显示器亮度，并且使得该体系在产生所需的轴上照明度方面消耗更少的电能。使光线转向或导引光线的薄膜还可以用于许多的其它光学设计方案，如用于投影显示装置、交通信号和照明标志。
希望用于形成光处理薄膜以导引光的组合物在固化后具有复制在提供光导引能力时所需的微结构的能力。此外希望的是固化组合物的玻璃化转变温度(Tg)足够高，以在储存和使用时具有形状保持能力。还希望的是由该固化组合物制备的光处理薄膜表现出高亮度。最后，用于制备光处理薄膜的组合物有利地提供一种具有高折射率的固化组合物。尽管目前有许多材料可用于光处理薄膜，但是仍然需要一种更进一步的改进材料，以用来制备光处理薄膜，特别是在固化后具有上述所需性能组合以满足日益增长的光处理薄膜领域实际需求的材料。
发明内容
在一个实施方案中，一种高折射率的单体包含下式(I)的化合物 其中Z是烯键式不饱和基团；X是O、S、或NH；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢或C1-C6烷基；R1和R2分别独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团可以取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；和Y1和Y2分别独立地是O、S、NH或N，条件是当Y1和Y2都是S时，i)X是S，ii)R1和R2至少之一是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，或iii)L1和L2之一或两者是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；并且条件是当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基。
在另一个实施方案中，一种制备高折射率单体的方法包括将一种芳香族亲核试剂R1-Y1H和表氯醇反应以形成一种如下式的双取代的2-丙醇 和将该双取代的2-丙醇和一种烯键式不饱和反应物Z-X2反应以形成如下式的高折射率单体 其中Z是烯键式不饱和基团；X2是离去基团；每个R1独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团可以取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；每个Y1独立地是O、S、NH或N，条件是当两个Y1基团都是S时，至少一个R1基团是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)；或当Y1是N时，则每个组合R1-Y1独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基。
附图描述
图1是一种背光液晶显示器的示意图；和图2是一种显示微结构并支持聚合物基材的光处理薄膜的示意图。
具体实施例方式
本发明公开的是高折射率的单体，当固化时，该单体提供也显示高折射率的固化后材料。高折射率的单体可以与其它单体、低聚物、和/或聚合物组合，以形成可辐射固化的组合物。本发明还提供低粘度的高折射率单体，用于和较高粘度的低聚物和任选的其它单体组合以提供可固化的组合物。由于其高折射率和易于加工，可固化的组合物理想地适用于生产光学制品。光学制品的例子包括用于背光显示器；投影显示装置；交通信号；照明标志；光学透镜；菲涅耳透镜；光盘；散射膜；全息基材的光处理薄膜；或作为基材与传统透镜、棱镜或反射镜等组合。本发明还提供一种使用表氯醇和芳香族亲核试剂制备高折射率单体的方法。该方法提供了一种洁净和有效的途径来制备表现出最小着色的各种高折射率单体。
如本文中使用，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本文中的单数形式并不表示对数量的限制，而是表示存在至少一种所述物质。本文中公开的所有范围都是包容性和可组合的。
如本文中使用，“高折射率”是指折射率大于约1.50。
高折射率单体包括下式(I)的化合物 其中Z是烯键式不饱和基团；X是O、S、或NH；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢或C1-C6烷基；R1和R2分别独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团可以取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；和Y1和Y2分别独立地是O、S、NH或N，条件是当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是含氮的杂芳基。在一个实施方案中，当Y1和Y2都是S时，则发生下列情形之一
i)X是S，ii)R1和R2至少之一是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，或iii)L1和L2之一或两者是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；在另一个实施方案中，当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基。
Z是烯键式不饱和基团，如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等；更具体地是丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
L1和L2基团分别独立地是C1-C3亚烷基，更具体地是C1-C2亚烷基，再具体地是C1亚烷基。此外，L1和L2基团分别独立地是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；更具体地是-(C1亚烷基)-S-(C2亚烷基)-，-(C2亚烷基)-S-(C1亚烷基)-，-(C1亚烷基)-O-(C2亚烷基)-，或-(C2亚烷基)-O-(C1亚烷基)-等。
R基团可以是氢或C1-C6烷基，更具体地是氢或C1-C3烷基，再具体地是氢。
X基团可以是O、S、或NH；更具体地是O或S，再具体地是O。
对于R1和R2而言适当的芳基包括，例如苯基和萘基，其中每个基团可以取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基。R1和R2基团的例子包括苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，4，6-三溴苯基、萘基、本文所述的杂芳基，具体地是苯并[d]噻唑基、苯并[d]噁唑基、N-吩噻嗪基等。
如本文中使用，不在两个字母或符号之间的破折号“-”用于表示取代基的连接点，例如(C1-C4烷基)S-表示通过硫原子连接。
如本文中使用，“烷基”包括支化和直链饱和脂肪族烃基，具有规定数目的碳原子，烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
如本文中使用，“烷氧基”表示如上所述具有规定数目碳原子的烷基通过一个氧原子桥(-O-)连接。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、2-己氧基、3-己氧基和3-甲基戊氧基。
如本文中使用，“卤代烷基”表示具有规定数目碳原子的支化和直链烷基用一个或多个卤素原子取代，通常最多到所允许的卤素原子最大数目。卤代烷基的例子包括但不限于三溴甲基、二溴甲基、2-溴乙基和五溴乙基。
“卤代烷氧基”表示如上所述的卤代烷基通过一个氧原子桥连接。
如本文中使用，“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
如本文中使用，“杂芳基”表示含有1-3个，或优选1-2个选自N、O和S的杂原子的稳定的芳香族环，其余环原子是碳，或者是含有至少一个5-7元芳香族环的稳定的双环或三环体系，其中芳香族环含有1-3个，或优选1-2个选自N、O和S的杂原子，其余环原子是碳。当杂芳基中的硫和氧原子总数大于1时，这些杂原子彼此之间不邻接。杂芳基的例子包括但不限于苯并[d]噻唑基、苯并[d]噁唑基、苯并呋喃基、苯并硫苯基、苯并噁二唑基、二氢苯并二唑基、呋喃基、咪唑基、吲哚基、异噁唑基、噁唑基、N-吩噻嗪基、吡喃基、吡唑基、吡唑并嘧啶基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻唑基、噻吩吡唑基、硫苯基、和三唑基。
Y1和Y2基团可以分别独立地是O、S、NH或N，更具体地是O或S，再具体地是S。在一个实施方案中，当Y1和Y2都是S时，X是S。任选地，当Y1和Y2都是S时，R1和R2至少之一是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)。在另一个实施方案中，当Y1和Y2都是S时，L1和L2之一或两者可以是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-。
当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是含氮的杂芳基。对于式(I)中组合R1-Y1或R2-Y2是含氮杂芳基的单体，杂芳基中的氮原子分别共价连接在L1或L2基团上。合适的含氮杂芳基包括，例如N-10H-吩噻嗪基、N-1H-吲哚基、苯并咪唑基、咪唑基、N-9，10-二氢吖啶基等。在另一个实施方案中，当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2不包括咔唑。
高折射率单体的具体例子包括1，3-双(2-溴苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1，3-双(4-溴苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1，3-双(3-溴苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1，3-双(4-甲基苯基硫)-2-丙基丙烯酸酯、1，3-双(苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯、1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙基丙烯酸酯或1，3-双(苯并[d]噻唑-2-基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-双(2，4，6-三溴苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯；1，3-双(苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-双(4-溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-双(3-溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-双(2，4，6-三溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-二(10H-吩噻嗪-10-基)丙烷-2-基丙烯酸酯；1，3-双(2-(苯基硫)乙基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1-苯氧基-3-(苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1-(4-氯苯氧基)-3-(苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1-(4-溴苯氧基)-3-(4-溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；1-(2，4，6-三溴苯氧基)-3-(2，4，6-三溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯；或1-(2，4-二溴苯氧基)-3-(2，4-二溴苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯。
高折射率单体所表现出的粘度范围取决于取代度。那些粘度范围是约1厘泊(cP)-约100厘泊(cP)的单体由于其低粘度而适于用作单体稀释剂。这些单体可以用于含有较高粘度低聚物的可固化组合物，以提供具有容易加工所需粘度的可固化组合物。用作稀释剂的高折射率单体表现出的粘度约为1厘泊(cP)-约1000厘泊(cP)，更具体地是约为5cP-约700cP，再具体地是约为10cP-约400cP，使用Brookfield LVDV-II锥体/平板粘度计于25℃测定。
高折射率单体所表现出的折射率通常是大于或等于约1.50，更具体地是大于或等于约1.55，再具体地是大于或等于约1.60。
高折射率单体可以通过许多方法来制备，包括芳香族亲核试剂和一种具有所需碳骨架 的化合物之间的亲核取代反应。通常，该反应在碱的存在下进行以得到一种双取代的醇、硫醇或根据下式(II)的伯胺 其中，当X是NH、S或O时j是1，当X是N时j是2。得到的双取代的醇、硫醇或伯胺随后可以用烯键式不饱和基团官能化，如丙烯酰基，以得到高折射率的单体。该反应的一个例子包括1，3-二溴丙-2-醇和苯基硫醇在碱存在下反应以形成1，3-双(苯基硫)丙-2-醇。该中间体，1，3-双(苯基硫)丙-2-醇可以随后与丙烯酰氯反应以得到高折射率的单体1，3-双(苯基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯。
一种制备高折射率单体的更有效和清洁的方法是表氯醇和芳香族亲核试剂的反应。为了制备对称的单体，首先将芳香族亲核试剂与表氯醇以大约二比一的亲核试剂和表氯醇摩尔比例在相对于芳香族亲核试剂化学计量相同的碱的存在下进行反应。反应产物基本上包括对称的双取代2-丙醇，如式I所述 方案I在第二步中，对称的双取代2-丙醇和一种烯键式不饱和反应物Z-X2反应，以提供一种对称的高折射率单体。在反应式I中，Y1，R1和Z如上所定义，X1是卤素，并且X2是离去基团，如卤素。
一种制备非对称的高折射率单体的方法，如式II所描述 方案II在第一步中，芳香族亲核试剂R1-Y1H首先和表氯醇反应，其中使用过量的表氯醇以形成2-取代的环氧乙烷。同样该反应在相对于亲核试剂相同化学计量的碱存在下进行。分离2-取代的环氧乙烷，然后与第二芳香族亲核试剂R2-Y2H反应以形成一种非对称的双取代2-丙醇。该非对称的双取代2-丙醇进一步与一种烯键式不饱和反应物Z-X2反应，以提供单体产物。基团Y1，Y2，R1，R2，Z，X1和X2如上所定义。
在另一个实施方案中，不同于两步法形成双取代2-丙醇，亲核试剂R1-Y1H和R2-Y2H的组合与表氯醇进行反应，以形成双取代2-丙醇产物的混合物。该混合物含有反应产物的组合，包括非对称和对称的双取代2-丙醇 双取代2-丙醇产物的混合物随后进一步和一种烯键式不饱和反应物Z-X2反应，以提供单体产物的混合物。
通常，在制备高折射率单体的反应中，产物含有导致有色的杂质，并且有时是一种颜色很浓的产物。已经发现通过表氯醇途径制备单体的方法与使用非极性溶剂的纯化步骤的组合会产生一种清洁的、低颜色单体的简便方法。从所制备的高折射率单体中除去颜色可通过加入非极性溶剂来进行，如己烷、石油醚等，从而导致形成颜色的副产物沉淀。低颜色的产物可通过除去沉淀的颜色组分而得到，其中将溶解的粗丙烯酸酯过滤或渗析。为了进一步减少颜色，滤液可以通过一种固体吸附剂，如二氧化硅、氧化铝，这些物质可进一步减少颜色。
可固化的涂料组合物的低颜色对于吸收可见光是需要的，可见光导致由这些组合物制备的光处理薄膜的亮度降低。通过在可固化的涂料组合物中使用低颜色单体，可以制备低颜色的固化材料，从而在光处理薄膜中达到良好的亮度。
在一方面，一种或多种高折射率单体可和可固化的低聚物和/或其他单体组合以形成一种辐射可固化的组合物。这些组合物是没有溶剂的，并且当固化时可提供一种具有优异性能平衡的材料。可固化的组合物理想的适用于制备光学制品，包括光处理薄膜。
可固化的组合物可包括一种多官能度(甲基)丙烯酸酯，即一种含有至少2个(甲基)丙烯酸酯官能团的分子。在一个优选的实施方案中，多官能度(甲基)丙烯酸酯由下式III代表
其中，R3是氢或甲基；X3是O或S，R4是取代的或未取代的C1-C300烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或杂芳基；n是2，3或4。R4上的取代基包括但不限于卤素、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，(C1-C4烷基)S-，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或者它们的组合。优选的R4基团包括如亚烷基和羟基亚烷基双取代的双酚-A或双酚-F醚，尤其是双酚-A和双酚-F的溴化形式。合适的R4基团包括根据下式(IV)的那些 其中Q是-C(CH3)2-，-CH2-，-C(O)-，-S(O)-，-S-，-O-，-S(O)2-；Y3是C1-C6支化或直链亚烷基，羟基取代的C1-C6亚烷基；b在每种情况下都独立是1到10；t在每种情况下都独立是0，1，2，3，4；并且d是约1到3。
多官能度(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸或羟基取代的(甲基)丙烯酸和二环氧化物反应产生的化合物，二环氧化物如双酚-A二缩水甘油醚，双酚-F二缩水甘油醚，四溴双酚-A二缩水甘油醚，四溴双酚-F二缩水甘油醚，1，3-双-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧苯基)-乙基]-苯氧基}-丙烷-2-醇，1，3-双-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-丙烷-2-醇，1-(3-(2-(4-((环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)-3-(4-(2-(4-((环氧乙烷-2-基)甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)-丙烷-2-醇等，以及它们的组合。这些化合物的例子包括丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙基酯；丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-3，5-二溴苯基}-1-甲基-乙基)-2，6-二溴-苯氧基]-2-羟基-丙基酯等，以及它们的组合。
多官能度(甲基)丙烯酸酯的其他例子包括2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷；2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧三乙氧基苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧四乙氧基苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷；2，2-双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧基苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧三乙氧基苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧四乙氧基苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基苯基)甲烷；双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基苯基)砜；双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基苯基)砜；双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基苯基)硫化物；双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基苯基)硫化物；双(4-(甲基)丙烯酰基氧二乙氧基-3，5-二甲基苯基)硫化物；双(4-(甲基)丙烯酰基氧五乙氧基-3，5-二甲基苯基)硫化物等。
基于四溴化双酚-A二环氧化物和丙烯酸的反应产物的一种合适的多官能度(甲基)丙烯酸酯是RDX 51027，UCB化学公司生产。其他市售的多官能度(甲基)丙烯酸酯包括EB600、EB3600、EB3605、EB3700、EB3701、EB3702、EB3703、EB3720，均由UCB化学公司生产，或CN104和CN120，Sartomer公司生产。
在一个实施方案中，多官能度(甲基)丙烯酸酯包含一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这种材料例如可以通过2摩尔当量的一种亚烷基二异氰酸酯和1摩尔当量的一种二元醇反应制备，其中亚烷基二异氰酸酯的通式为OCN-R5-NCO，二元醇的通式为HO-R6-OH，其中R5和R6分别独立地是C2-100的亚烷基，以形成一种氨基甲酸酯二元醇二异氰酸酯，随后与羟烷基(甲基)丙烯酸酯反应。例如，一种优选的化合物是芳香族二异氰酸酯(如TDI)和聚酯二元醇反应，随后再与羟烷基丙烯酸酯反应得到的产物。还包括的是上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相应硫醇形式，由通式为HS-R6-SH的二硫醇制备。含有硫原子的这些材料提高了多官能度(甲基)丙烯酸酯的折射率，并且因此而增加了所得到的可固化组合物的折射率。
其他多官能度(甲基)丙烯酸酯包括，例如多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，它通常是由含有2-100个碳原子的脂肪族二元醇、三元醇和/或四元醇制备得到的。合适的聚(甲基)丙烯酸酯的例子是乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二醇(n＝2-15)二(甲基)丙烯酸酯，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙烷二醇三(甲基)丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯，和所述化合物的烷氧基化(通常是乙氧基化)衍生物的(甲基)丙烯酸酯。
一种或多种多官能度(甲基)丙烯酸酯可用于制备可固化的组合物。在可固化组合物中存在的多官能度(甲基)丙烯酸酯的量为大约25-75重量％，基于组合物总重量。尤其是为大约35-70重量％，更优选大约45-65重量％，最优选大约50-60重量％，基于组合物总重量。
可固化组合物可以进一步包括一种附加的取代或未取代(甲基)丙烯酸酯单体(此处称之为“附加的(甲基)丙烯酸酯单体”)，该附加的(甲基)丙烯酸酯单体包括烷基，环烷基，芳基，和杂芳基单取代的(甲基)丙烯酸酯化合物。
一个附加的(甲基)丙烯酸酯单体的例子由下式V表示 其中R7是氢或甲基；X4是O，S或NH，每种情况下X5都是O，S，NH，或连接相邻基团的化学键；其中每种情况下R8都是取代的或未取代的C1-C6烷基或烯基；q是0，1，2或3；Ar是取代的或未取代的C6-C12芳基，包括苯基，或C6-C12杂芳基；其中R8和Ar上的取代基独立地包括芳基，卤素、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，(C1-C4烷基)S-，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或者它们的组合。Ar基团当取代时，可以是单，二，三，四或五取代的。
附加的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-苯基硫乙基(甲基)丙烯酸酯，苯基(甲基)丙烯酸酯，2-，3-和4-溴苯基(甲基)丙烯酸酯，2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯，四溴苯基(甲基)丙烯酸酯，五溴苯基(甲基)丙烯酸酯，苯甲基(甲基)丙烯酸酯，2-，3-和4-溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯，2，4，6-三溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯，四溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯，五溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，二环戊基(甲基)丙烯酸酯，二环庚基(甲基)丙烯酸酯，3-苯基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯，邻-二苯基(甲基)丙烯酸酯，3-(2，4-二溴苯基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。
在一个方面，可固化组合物可以包含两种或多种附加(甲基)丙烯酸酯单体。附加(甲基)丙烯酸酯单体在可固化组合物中的存在量可以是0-约30重量％，尤其是约1-约20重量％，更优选是约3-约15重量％，基于组合物的总重量。
本文中还提供基于杂环(甲基)丙烯酸酯的高折射率单体。杂环(甲基)丙烯酸酯可以包含对组合物的整体折射率有所贡献的更高原子量的原子，例如硫，硒，磷，氯，溴，或碘。杂环的具体种类包括，例如苯并噻唑，苯并噁唑，环状硫化物，环状硒化物，吡啶，噻吨，硒噻吨，苯并噻吩，苯并硒噻吩，噻喃，硒噻喃，噻吩，硒噻吩，噻唑，硒噻唑，萘并噻唑等。
在一个实施方案中，杂环(甲基)丙烯酸酯是一种具有如下结构VI的苯并噻唑 其中R9在每种情况下独立地是C1-C20烷基、C3-C30环烷基、C4-C20芳基、C4-C20杂芳基、(C1-C20烷基)S-、C1-C20烷氧基、(C1-C20烷基)2N-、(C1-C20烷基)(H)N-、卤素、硝基、或氰基；n’是0-4的整数，X6是一个键，硫原子，硒原子，SO基团(亚砜)，SO2(磺酰基)，氧原子，氨基，羰基，或羰氧基；R10是C1-C20亚烷基，C3-C30环亚烷基或C6-C30亚芳基；和R11是氢或甲基。本文中所使用的环烷基可以含有杂原子，如氮，硫或氧，或可以只由氢和碳组成。
在一个实施方案中，R9是(C1-C20烷基)S-。杂环(甲基)丙烯酸酯的例子包括2-(2-苯并噻唑基硫)乙基(甲基)丙烯酸酯。
包含杂环(甲基)丙烯酸酯的组合物可含有约10到约60重量％的杂环(甲基)丙烯酸酯，基于组合物的总重量。更优选约20到约50重量％，更优选约35到约45重量％。除了杂环(甲基)丙烯酸酯，组合物还可包含一种如上所述的多官能度(甲基)丙烯酸酯。
该多官能度(甲基)丙烯酸酯在组合物中的含量是约40到约95重量％，更优选约60到约80重量％，更优选约55到约65重量％，基于组合物的总重量。
在另一个实施方案中，包含杂环(甲基)丙烯酸酯的组合物可以任选的进一步包含如上所述的多元醇聚(甲基)丙烯酸酯。当存在时，多元醇聚(甲基)丙烯酸酯的含量可是0到少于约30重量％，优选约7到约20重量％，更优选约8到约15重量％，基于组合物的总重量。
可固化组合物可以进一步包含一种聚合引发剂以促进烯键式不饱和组分的聚合反应。合适的聚合引发剂包括在暴露于紫外线辐射后会促进组分聚合的光引发剂。特别合适的光引发剂包括氧化膦光引发剂。这种光引发剂的例子包括IRGACURE和DAROCURTM系列的氧化膦光引发剂，购自Ciba精细化学品公司；LUCIRIN系列，购自BASF公司；和ESACURE系列的光引发剂。其他有用的光引发剂包括基于酮的光引发剂，如羟基和烷氧基烷基苯基酮，和硫代烷基苯基吗啉代烷基酮。合适的还有苯偶姻醚光引发剂。
聚合引发剂可包括基于过氧化物的引发剂，该引发剂在热活化后可以促进聚合反应。有用的过氧化物引发剂的例子包括，例如过氧化苯甲酰，二枯基过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，月桂基过氧化物，环己酮过氧化物，叔丁基过氧化氢，叔丁基苯过氧化氢，叔丁基过辛酸酯，2，5-二甲基己烷-2.5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2.5-二(过氧化叔丁基)-己-3-炔，二叔丁基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，α，α’-二(过氧化叔丁基-m-异丙基)苯，2，5-二甲基-2.5-二(过氧化叔丁基)-己烷，二枯基过氧化物，二(过氧化叔丁基间苯二酸酯，过氧化叔丁基苯甲酸酯，2.2-二(过氧化叔丁基)丁烷，2.2-二(过氧化叔丁基)辛烷，2，5-二甲基-2.5-二(过氧化苯甲酰基)己烷，二(三甲基甲硅烷基)过氧化物，三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，以及它们的混合物。
聚合引发剂的用量可以是约0.01-10重量％，基于组合物的总重量，优选约0.1-5重量％，更优选约0.5-3重量％。杂环(甲基)丙烯酸酯组合物可以任选的包含约0.0001-5重量％光引发剂，基于组合物的总重量。
该组合物可以任选的进一步包含添加剂，选自阻燃剂，抗氧化剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，染料，着色剂，抗静电剂，表面活性剂，等等，以及它们的混合物，只要它们不会对组合物的聚合产生不利影响。
在一个实施方案中，可固化的涂料组合物包含(a)根据式(I)的高折射率单体 其中，Z是丙烯酰基或甲基丙烯酰基；X是O或S；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢；R1和R2分别独立地是苯基，苯基(C1-C6亚烷基)-，或萘基，其中每个基团可以取代有0-5个溴取代基；杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，其中杂芳基是苯并[d]噻唑基、苯并[d]噁唑基、苯并呋喃基、苯并硫苯基、苯并噁二唑基、二氢苯并二唑基、呋喃基、咪唑基、吲哚基、异噁唑基、噁唑基、N-吩噻嗪基、吡喃基、吡唑基、吡唑并嘧啶基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻唑基、噻吩吡唑基、硫苯基、和三唑基；和Y1和Y2分别独立地是O、S或N，条件是当Y1和Y2都是S时，i)X是S，ii)R1和R2至少之一是杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，或iii)L1和L2之一或两者是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；并且条件是当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基，其中含氮的杂芳基是N-10H-吩噻嗪基、N-1H-吲哚基、苯并咪唑基、咪唑基、N-9，10-二氢吖啶基；(b)多官能度(甲基)丙烯酸酯；(c)任选的附加(甲基)丙烯酸酯；和(d)聚合引发剂。
当高折射率单体被用于可固化组合物时，固化后组合物的折射率可以大于或等于约1.50，优选大于或等于约1.53，更优选大于或等于约1.55。
可固化组合物可以通过简单的将其各组分掺混，同时有效混合以生产一种均匀混合物来制备。当由可固化组合物形成制品时，通常优选的是通过施加真空或其他方式除去气泡，如果混合物是粘稠的，则需要轻微加热。该组合物随后可以被加入到具有微结构以用于复制的模具中，并且通过暴露于紫外线辐射或加热进行聚合以生产固化后的制品。
一种其他方法包括将辐射可固化的，但未固化的组合物涂布到基体膜表面上，将具有未固化组合物涂层的基体膜通过由轧辊和流延转鼓限定的压辊，其中转鼓具有微结构的阴模图案。压辊对未固化的组合物和基体膜施加足够的压力，以控制组合物涂层的厚度并且将组合物压缩得与基体膜和流延转鼓两者都充分接触，从而将组合物和转鼓之间的所有空气排出。辐射可固化的组合物通过直接将辐射能从与具有组合物涂层的表面相对的表面透过基体膜来固化，同时组合物与转鼓充分接触以使微结构化的图案在固化组合物层上复制。该方法特别适用于连续制备与基体结合的固化组合物。
可固化组合物可以采用紫外线辐射固化。紫外线辐射的波长范围可以是约1800埃到约4000埃。合适的紫外线辐射波长包括，例如UVA，UVB，UVC，UVV等；上述波长在本领域是熟知的。用于产生这些辐射的灯系统包括紫外灯和放电管，例如氙灯，金属卤化物灯，金属电弧灯，低压或高压汞蒸汽放电管等。固化是指聚合和交联两者以形成一种不发粘的材料。
当采用热固化时，所选择的温度可以是大约80℃到大约130℃。在此范围内，优选的是温度可以大于或等于大约90℃。还是在此范围内，优选的是温度可以大于或等于大约100℃。加热时间可以是大约30秒到24小时。在此范围内，可以优选使用的加热时间是大于或等于约1分钟，更优选大于或等于约2分钟。还是在此范围内，可以优选使用的加热时间是小于或等于约10小时，更优选小于或等于约5小时，更优选小于或等于约3小时。这种固化可以分阶段进行，产生部分固化的并通常是不发粘的组合物，随后将该组合物通过在上述温度范围内加热上述时间而完全固化。
在一个实施方案中，该组合物可以同时进行热固化和紫外线固化。
在另一个实施方案中，采用连续方法加工该组合物来制备与基体结合的固化膜材料。
其他实施方案包括通过固化上述任何一种可固化组合物得到的反应产物。
再其他的实施方案包括由任何一种固化后的组合物制成的制品。可以由所述组合物制造的制品包括，例如光学制品，如用于背光显示器的光处理薄膜(LMF)，投影显示装置；交通信号；照明标志；光学透镜；菲涅耳透镜；光盘；散射膜；全息基材的光处理薄膜；或作为基材与传统透镜、棱镜或反射镜等组合。
参照图1，一种通常表示为10的背光液晶显示器包括一个光学处理制品11。光学处理制品11的位置位于漫射体12和液晶显示板14之间。该背光液晶显示器还包括光源16如荧光灯，用于传输光以反射到液晶显示板14的光导管18，和用于将光也反射到液晶显示板14的白光反射镜17。光学处理制品11将从光导管18发出的光聚焦，从而增加液晶显示板14的亮度，使得由液晶显示板产生的图像更清晰，并且降低光源16的能量，以产生选定的亮度。背光液晶显示器中的光学处理制品11可用于装置如计算机，小型电视接收机，录像机，移动通讯设备，以及汽车和航空电子设备显示装置等。
如图2所示，光学处理制品11包括LMF21，LMF21包含棱镜阵列，图中标记为棱镜22，24，26和28。每个棱镜例如具有第一平面30和第二平面32。棱镜22，24，26和28形成在一个基材34上，基材34具有第一表面36，其上形成棱镜，以及第二表面38，该表面基本上是平的或平坦的，并且与第一表面相对。
本发明通过以下非限制性的实施例进行进一步的说明。
实施例对于实施例1到5，所有的试剂均购自Aldrich，并且不经过进一步纯化就使用。随后进行反应并且所有的产物均采用1H-NMR光谱鉴定，使用Brucker Avance 400MHz NMR。
实施例1合成1，3-双(苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯(BisPEA)向装有机械搅拌器，水浴，加料漏斗，水-夹套冷凝管和氮气喷雾器的1000毫升烧瓶中加入50克苯酚和29.68克氢氧化钾溶解在大约600毫升异丙醇中的溶液。将24.6克表氯醇滴加到快速搅拌的溶液中。在加入后，反应混合物加热到65℃，并且反应过程通过1H-NMR定期监测。反应完成后，将溶液冷却到室温。烧瓶中的内容物倾倒在分液漏斗中，同时加入等体积的蒸馏水和乙醚，以产生大致相同体积的有机层和水层。弃去水层，有机层用水，稀氢氧化钠，稀盐酸，和再次用水依次洗涤。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，得到一种白色结晶固体。分离后的产物1，3-双(苯氧基)-2-丙醇的组成用1H-NMR光谱确定。
向装有机械搅拌器，油浴，加料漏斗，水-夹套冷凝管和氮气喷雾器的500毫升烧瓶中加入40.10克1，3-双(苯氧基)-2-丙醇和约200毫升甲苯，溶解后，使用迪安斯达克榻分水器从溶液中蒸馏出约50克甲苯以干燥溶液。冷却溶液，然后将18.20克三乙基胺和0.50克二甲基氨基吡啶加入到混合物中，反应混合物置于冰浴上，随后将16.32克丙烯酰氯滴加到溶液中。混合物在室温下搅拌大约48小时，反应的完成通过1H-NMR光谱确定。烧瓶中的内容物倾倒在分液漏斗中，同时加入等体积的蒸馏水和乙醚，以产生大致相同体积的有机层和水层。弃去水层，有机层用水，稀氢氧化钠和稀盐酸洗涤若干次，直到有机层和水层都变清澈。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，得到一种透明液体。分离后的产物1，3-双(苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯的组成用1H-NMR光谱确定。
实施例2合成1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)丙烷-2-基丙烯酸酯(BisBTZA)向装有机械搅拌器，水浴，加料漏斗，水-夹套冷凝管和氮气喷雾器的1000毫升烧瓶中加入40克2-巯基苯并噻唑和约500毫升四氢呋喃。溶解后加入1.09克三氟化硼醚合物。接着滴加22.1克表氯醇以防止溶液温度超过60℃。含有40克2-巯基苯并噻唑溶解在107克四氢呋喃中的溶液加入到该混合物中，并且将溶液加热到50℃。随后滴加25克三乙基胺和25克四氢呋喃的溶液。由于在加入三乙基胺的过程中没有观察到放热和沉淀，所以滴加入13.38克溶解在四氢呋喃中的氢氧化钾会导致放热并形成沉淀。反应混合物在50℃下搅拌，并且用1H-NMR光谱监测。反应完成后，将溶液冷却到室温。烧瓶中的内容物倾倒在分液漏斗中，同时加入等体积的蒸馏水和乙醚，以产生大致相同体积的有机层和水层。弃去水层，有机层用水，稀氢氧化钠和稀盐酸洗涤若干次，直到有机层和水层都变清澈。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，得到一种粘稠液体。分离后的产物1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙醇的组成用1H-NMR光谱确定。折射率用Abbe折射仪测量并且测定结果是1.6552。
如实施例1中的方法，在三乙基胺和二甲基氨基吡啶存在下将1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)-2-丙醇和丙烯酰氯反应，但是丙烯酰氯的加入是在室温下进行的。分离后的产物1，3-双(2-巯基苯并噻唑基)丙烷-2-基丙烯酸酯的组成用1H-NMR光谱确定。
实施例3合成1，3-双(2.4.6-三溴苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯(BisTBrPEA).
根据实施例1中提供的方法，用2.4.6-三溴苯酚代替苯酚来制备中间体1，3-双(2.4.6-三溴苯氧基)-2-丙醇。
向装有机械搅拌器，油浴，加料漏斗，水-夹套冷凝管和氮气喷雾器的300毫升烧瓶中加入10.26克1，3-双(2.4.6-三溴苯氧基)-2-丙醇和约150克四氢呋喃。溶解后溶液变混浊并包含非常少量的不溶物质。结果，将溶液过滤以除去沉淀，并且使溶液澄清。接着，向混合物中加入1.46克三乙基胺和0.14克二甲基氨基吡啶。随后，将1.31克丙烯酰氯迅速加入到快速搅拌的溶液中。混合物加热到50℃，反应过程用1H-NMR光谱监测。监测若干小时后，反应过程看上去已经停止。结果，将另外1.46克三乙基胺立即加入到反应混合物中，随后加入1.31克丙烯酰氯，反应在50℃下搅拌进行另外14小时。然后，测定反应已经开始进行但还没有结束。因此，将另外1.46克三乙基胺立即加入到反应混合物中，随后加入1.31克丙烯酰氯，反应在50℃下搅拌进行另外24小时。其后，反应完成。烧瓶中的内容物倾倒在分液漏斗中，同时加入等体积的蒸馏水和乙醚，以产生大致相同体积的有机层和水层。弃去水层，有机层用水，稀氢氧化钠和稀盐酸洗涤若干次，直到有机层和水层都变清澈。有机层用硫酸镁干燥，通过旋转蒸发除去溶剂，得到一种粘稠透明液体。分离后的产物1，3-双(2.4.6-三溴苯氧基)丙烷-2-基丙烯酸酯的组成用1H-NMR光谱确定。
实施例4合成1，3-双(2-(苯基硫)乙基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯。
苯硫酚与1，3-二噁烷-2-酮反应形成2-(苯基硫)乙醇。分离2-(苯基硫)乙醇并随后使用三苯基膦，二异丙基偶氮二羧酸酯(DIAD)和硫羟乙酸，随后用甲醇中的氢氧化钾水解所得乙酸酯将其转化为2-(苯基硫)乙烷硫醇。
过量的2-(苯基硫)乙烷硫醇与表氯醇反应以形成1，3-双(2-(苯基硫)乙基硫)-2-丙醇。在最后的步骤中，1，3-双(2-(苯基硫)乙基硫)-2-丙醇与丙烯酰氯在三烷基胺和二甲基氨基吡啶存在下反应形成1，3-双(2-(苯基硫)乙基硫)丙烷-2-基丙烯酸酯。
实施例5合成2-(4-氯苯氧基)-1-[(苯基硫)甲基]丙烯酸乙酯(CPTIA)向装有磁力搅拌器，加料漏斗，水-夹套冷凝管和氮气喷雾器的500毫升烧瓶中加入250毫升甲苯。烧瓶用氮气吹扫干净，并且通过注射器加入苯硫酚(14.0ml，0.136摩尔)和4-氯苯基甘油醚(25.0g，0.135摩尔)。加入四丁基溴化铵(0.220g，6.76×10-4摩尔)作为催化剂。反应加热到60℃并且搅拌过夜。1H-NMR显示甘油醚完全反应，没有进行产物1-(4-氯苯氧基)-3-(苯基硫)-2-丙醇的分离。
向烧瓶中加入三乙基胺(19ml，0.150摩尔)，丙烯酰氯(11ml，0.160摩尔)作为在90毫升甲苯中的溶液滴加到其中。加入结束后，将反应加热到60℃进行大约2小时，随后关闭加热源。然后将反应混合物搅拌并且过夜冷却。1H-NMR显示醇完全反应。胺-盐酸盐从溶液中沉淀，并且采用真空过滤通过烧结漏斗除去。固体用二乙基醚洗涤。清澈的黄色溶液用稀盐酸水溶液洗涤三次以除去任何残留胺。另外用稀氢氧化钾洗涤三次，然后用去离子水洗涤四次，使pH值介于6到8。有机层用硫酸镁干燥，并且过滤除去固体。通过旋转蒸发除去溶剂，在烧瓶中加入50毫克MEHQ以阻止聚合。无需进行进一步纯化，CPTIA黄色指数为2.5实施例6纯化1，3-双(硫苯基)丙烷-2-基丙烯酸酯(BisPTEA)以除去有色杂质。
根据类似于实施例1的方法，使用苯硫酚代替苯酚来制备单体1，3-双(硫苯基)丙烷-2-基丙烯酸酯。粗的1，3-双(硫苯基)丙烷-2-基丙烯酸酯通过各种技术纯化，包括蒸馏，色谱和色谱后进行蒸馏的组合。一种简易和方便的方法是将丙烯酸酯溶解在己烷中并搅拌。由此形成少量深色沉淀，倾析出己烷溶液，并且通过4英寸(10.2厘米)厚，直径为3英寸(7.6厘米)的硅胶垫过滤。洗涤硅胶，直到用TLC分析时不出现其他产物。通过旋转蒸发除去溶剂，用20毫克4-甲氧基苯酚来阻止聚合，然后出现轻微混浊的液体。通过用0.45微米的过滤器过滤除去混浊物。
对实施例1-3和5的单体丙烯酸酯测试下列性能，其结果见表1。苯氧基丙烯酸乙酯(PEA)和苯基硫代丙烯酸乙酯(PTEA)作为对比添加到表中。
丙烯酸酯单体的折射率(RI)使用Bausch和Lomb Abbe-3L折射仪测量，与测量相关的波长是589.3nm。
粘度使用Brookfield LVDV-II锥体/平板粘度计于25℃测定，其中有CPE40或CPE51纺锤附件，取0.5ml可固化液体组合物样品，同时保持扭矩范围在设备最大值的15％到90％之内(对于特定锥体附件)。粘度测定值以厘泊表示(cP)。
表1 对于随后的实施例，用于制备固化薄膜的可固化组合物的配方含有一种或多种表2所列组分。
表2
固化后的平整膜(即非微结构)的例子根据以下方法制备如在实施例中所使用的，涂布膜是指组合物和膜基材的双层膜。涂布的固化平整膜在0.005英寸(0.127厘米)厚聚碳酸酯膜基材上具有7-20微米厚度的固化组合物层，该平整膜是采用常规层合单元以及FusionEPIC 6000UV固化体系制备的。层合单元包括两个橡胶辊一个底部的速度可变的驱动辊和一个顶部的气动轧辊。该体系用于将穿过两辊之间的叠层压合在一起。涂布的平整膜通过在连续的生产线上，将大约0.5毫升的可固化组合物传输到高度抛光，平整的5×7英寸(12.7×17.8厘米)镀铬钢板前端或边缘上来制备。将一片膜基材随后放置在可固化组合物上，并将所得叠层送到层合单元中进行轧制，并且使可固化组合物均匀分布在镀铬钢板和膜基材之间。对于粘度较高的配方，可以使用较高的压力和较低的速度，并且加热镀铬钢板以得到所需厚度。在叠层内可固化组合物的光聚合通过将叠层以10英尺/分钟(0.051米/秒)的速度穿过600瓦的紫外灯进行，采用高功率并且聚焦长度为2.1英寸(5.3厘米)，固化穿透膜基材顶层。涂布的固化平整膜随后从镀铬钢板上剥离，并且进行雾度、透射率％、色彩、黄度指数、和粘附力测量。
用于测量辉度或亮度的固化微结构化涂布膜使用连续涂布器制备，涂布器具有一个涂布站和该方法下游的一个浇注站。在涂布站中，计量的可固化组合物涂布到基材膜上。可固化组合物可以分批涂布，也可以连续涂布。在涂布后，基材膜进入到浇注站中，其中膜润湿的一侧相对于一个工具被啮合，该工具的微结构是所需膜微结构的阴模。在退出啮合后，涂布膜(仍然与微结构工具接触)暴露在紫外光中进行固化。基材膜和固化组合物形成的棱镜膜随后从微结构工具上取下，该工具重新用于生产下一个膜。可固化组合物可以直接涂布到浇注站中的啮合部位上(而不是在上游)，在此情况下，这两个工作站并不是物理分离的。棱镜的几何形状可以见共同未决美国申请系列号10/065981的图6，“具有改进视角的亮度增强膜”，2002年12月6日，在此引入作为参考。
固化组合物的玻璃化转变温度(Tg)通过动态力学分析(DMA)测量，其中使用Rheometrics Solids Analyzer RSA II在频率为1.0rad/s，应变为0.01％，升温速率为2℃/min的条件下操作。用于DMA的固化游离膜(无膜基材)通过使用如上述用于平整膜相同的方法制备，只是基材是聚乙烯。聚乙烯是用于保护聚碳酸酯膜免于损伤的掩膜。因此，液体涂料被置于镀铬钢板和掩蔽的聚碳酸酯膜之间，其中掩蔽侧接触液体。固化后，将膜从聚乙烯掩膜上剥离就可获得固定的游离薄膜。
光穿过涂布的固化平整膜的雾度百分比(％)和透射率％按照ASTMD1003测定，其中使用BYK-Gardner Haze-guard P1us雾度计。
对于涂布的固化平整膜的粘附力，按照ASTM D3359测定。
涂布的固化平整膜的颜色通过测量L*、a*、b*来测定，其中使用Gretag Macbeth Color-Eye 7000A比色计，用L*、a*、b*色空间，D65光源，和10度的镜面反射观察角。
涂布的固化平整膜的黄度指数(YI)使用Gretag Macbeth Color-Eye 7000A比色计测量。
固化膜的折射率(RI)用Metricon Corporation棱镜耦合器型2010测量，其中使用厚膜(本体材料)背景。将可固化组合物光滑地涂布在聚碳酸酯基材上并且固化，固化后的、光滑的涂膜直接与棱镜接触，而不与任何指数匹配流体接触。该装置计算的折射率基于棱镜/涂膜界面的临界角。
涂布的固化微结构膜的亮度或辉度使用Microvision SS220Display Analysis System测定，Microvision SS220是一种基于计算机的测量系统，使用测角计组件和用于在膜的各个位置上收集在轴和离轴数据的机械定位器。所使用的光源是LG Philips 12英寸BLM(背光模块)，由连接在矩形玻璃面板的顶部边缘上的冷阴极荧光灯(CCFL)组成。铝栅和泡沫塑料成束环绕在BLM边缘以使CCFL周围绝热。5个热电偶连接在BLM框架上并且CCFL的温度和光源的电流每隔4秒取样。亮度测量采用带有校准光探针的衍射光栅分光光度计进行。微结构薄膜或光处理薄膜安装在LG Philips背光模块上，该模块由一个底部的衍射仪D177和一对交叉的光处理薄膜组成，其中交叉光处理薄膜的棱镜线彼此之间垂直。进行13点测试和半测试以提供在薄膜上13个特定位置处的亮度均一性，以及在薄膜中央位置的视角范围。取平均值。背光的亮度随CCFL温度而变化。为了消除这种亮度的变化，当安装光处理薄膜时将CCFL调节到热稳定。将所有的读数校准到一个标准温度，基于亮度(辉度)和温度之间的线性关系(L校准＝L测量-6×(T测量-T校准))，其中作为校准系数的斜率是6(辉度单位是cd/m2，温度单位是)。最后计算每个样品的温度校准后的辉度与标准薄膜之间的比例，以提供亮度测量值，单位是坎德拉/平方米(cd/m2)。
表3包括基于BisBTZA作为单体稀释剂的配方，液体和固化后薄膜的RI同样优异，超过PTEA对照的指数。
表3
*用Abbe折射仪在自由薄膜上测量表4包括基于BisPEA作为单体稀释剂的配方，液体的RI良好。此外，与基于硫的稀释剂相反，BisPEA的优点是没有杂味。
表4
表5包括基于BisTBrPEA和PTEA作为单体稀释剂的配方。
表5
表6描述了含有PTEA、BisPTEA或两者的组合的可固化组合物在不同固化条件下的比较，速度单位是英尺/分钟(ft/min，10ft/min＝304.8cm/min，48ft/min＝1463.04cm/min)，灯高度以英寸表示(2英寸＝5.08厘米)。同样地，如实施例10-13所示，含有BisPTEA的配方提供的组合物具有优异的RI。
表6
*在自由薄膜上测量的性能实施例14和15涉及的是由含有高折射率单体BisPTEA的组合物制备的涂布固化微结构薄膜。如表7中的结果所示，与含有PTEA的组合物相比时，含有BisPTEA的组合物表现出较高的折射率。此外当固化为微结构薄膜时，与基于PTEA的材料相比，BisPTEA组合物提供了改进的亮度。
表7
表8提供了包含CPTIA作为高折射率单体的涂布固化平整薄膜的结果，如该结果所示，与只含有PEA或PTEA作为单体的组合物相比，包含CPTIA的组合物表现出优异的RI。即使与另一种单体混合时，CPTIA提供的组合物也具有良好的RI(如实施例17-18所示)。
表8
以下实施例涉及的是杂环(甲基)丙烯酸酯和由它们制备的薄膜。
实施例19合成2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯制备2-(2-苯并噻唑基硫)乙醇向装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的250毫升圆底烧瓶中加入2-巯基苯并噻唑(100mmol，16.7g)，亚乙基碳酸酯(100mmol，8.8g)，碳酸钾(0.7mmol，0.1g)和30毫升甲苯，搅拌混合物并加热到回流温度1.5小时，其中薄层色谱(硅胶，氯仿中10％乙醇作为洗脱剂)指示反应基本完全。将溶液冷却到室温，用真正的产物作晶种，可以得到产率大约50％的基本纯净的产物。但是反应混合物可以不经过纯化而直接用于下一步骤。
向装有回流冷凝器和磁力搅拌棒的500毫升圆底烧瓶中加入2-(2-苯并噻唑基硫)乙醇(100mmol，21.1g)，总共100毫升的甲苯，碳酸钾(250mmol，34.5g)和四丁基溴化铵(1mmol，0.32g)。在大约1小时内分份加入乙酰氯(200mmol，18.1g，16.2毫升)，随后发生放热反应使反应混合物的温度升高到大约55℃。在大约8小时后反应混合物冷却到室温，薄层色谱指示反应基本完全。静置过夜后过滤出固体无机残余物，并用另外的甲苯洗涤。混合后的甲苯滤液随后在分液漏斗中用两份50毫升的去离子水洗涤，接着用饱和氯化钠溶液洗涤。通过硅胶过滤出有机层并且在减压下蒸发，得到一种灰黄色的油状物。NMR光谱显示它主要是2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯，其折射率为1.63。
实施例20合成2-(2-(6-乙氧基苯并噻唑基)硫)丙烯酸乙酯重复实施例19的方法，使用6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑作为原料来生产2-(2-(6-乙氧基苯并噻唑基)硫)丙烯酸乙酯，它是一种无色的油状物，折射率为1.61。
实施例21含有2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯的固化涂布平整薄膜制备一种混合物，包括1.06g按照实施例19制备的2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯、0.40g RDX51027和0.04g Darocur4265光引发剂。将溶液旋涂到一种硅晶片上，速度为750rpm，旋转时间为20秒。涂布后的样品随后用Fusion UV System Model DRS-120在氮气氛下采用3通道在H灯泡下固化。灯与样品之间的距离是2.1英寸，传送带速度为10英尺/分钟。薄膜的折射率在Metricon棱镜耦合仪器中于632.8nm处测定。三次测定的平均值为1.652。
实施例22含有2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯的固化涂布平整薄膜制备包括5.00g 2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯、7.5g RDX51027和0.0632g Irgacure 819的涂料配方。将混合物涂布到10密耳厚的Lexan聚碳酸酯薄膜上，并且压在平板上。涂布后的薄膜侧向上放置，并且如实施例21所述固化。
表9包括实施例22的薄膜的测试结果。
表9
实施例23由2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯制备的亮度增强薄膜含有50重量％2-(2-苯并噻唑基硫)丙烯酸乙酯、49.5重量％RDX51027和0.5重量％Irgacure 819的涂料用于制备亮度增强薄膜，方法是将涂料倾倒在含有棱镜结构的金属模具中，聚碳酸酯膜放置在液体顶部，采用层合法将液体扩展在模具和聚碳酸酯之间，并且通过将整个复合结构穿过UV发生器，用紫外光固化涂层，其中聚碳酸酯基材的背侧面对紫外光源。固化后，粘附在聚碳酸酯基材上的涂层从模具中剥离，产生亮度增强薄膜。
层合法使用的层合机包括两个橡胶辊一个底部的速度可变的驱动辊和一个顶部的气动轧辊。该体系用于将穿过两辊之间的叠层压合在一起。用Fusion UV System Model DRS-120采用单通道在V灯泡下进行固化，灯与样品之间的距离是2.1英寸，传送带速度为10英尺/分钟。所产生的薄膜的亮度为1,135cd/m2。
尽管本发明已经参考优选实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应该理解的是可以进行各种变化，并且可以用等同物替换所使用的元件，而不背离本发明的范围。此外，在本发明的教导下可以进行许多改变，以适应特定的情况或材料而不背离本发明的范围。因此要理解的是本发明并不限于本文作为最佳方式公开的具体实施方案，而应包括在权利要求书的范围内的所有实施方式。
权利要求
1.一种高折射率单体，包含下式(I)的化合物 其中Z是烯键式不饱和基团；X是O、S、或NH；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢或C1-C6烷基；R1和R2分别独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；和Y1和Y2分别独立地是O、S、NH或N，条件是当Y1和Y2都是S时，i)X是S，ii)R1和R2至少之一是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，或iii)L1和L2之一或两者是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；并且条件是当Y1或Y2是N时，则每个相应的组合R1-Y1或R1-Y2独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基。
2.一种可固化组合物，包含包括选自苯并噻唑，苯并噁唑，环状硫化物，环状硒化物，吡啶，噻吨，硒噻吨，苯并噻吩，苯并硒噻吩，噻喃，硒噻喃，噻吩，硒噻吩，噻唑，硒噻唑，萘并噻唑的杂环部分的杂环(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的组合物，其中杂环(甲基)丙烯酸酯具有如下结构 其中R9在每种情况下独立地是C1-C20烷基、C3-C30环烷基、C4-C20芳基、卤素、硝基、或氰基；n’是0-4的整数，X6是一个键，硫原子，硒原子，SO基团(亚砜)，SO2(磺酰基)，氧原子，氨基，羰基，或羰氧基；R10是C1-C20亚烷基，C3-C30环亚烷基或C6-C30亚芳基；和R11是氢或甲基。
4.一种可固化组合物，包含多官能度(甲基)丙烯酸酯或多官能度(甲基)丙烯酸酯的混合物；聚合引发剂；和高折射率单体，包含下式(I)的化合物 其中Z是烯键式不饱和基团；X是O、S、或NH；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢或C1-C6烷基；R1和R2分别独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；和Y1和Y2分别独立地是O、S、NH或N，条件是当Y1和Y2都是S时，i)X是S，ii)R1和R2至少之一是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)-，或iii)L1和L2之一或两者是-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-。
5.权利要求4的组合物，其中多官能度(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸和二环氧化物之间的反应产物，羟基取代的(甲基)丙烯酸酯和二环氧化物之间的反应产物，基于尿烷的丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
6.权利要求4或5的组合物，进一步包含下式的附加(甲基)丙烯酸酯单体 其中R7是氢或甲基；X4是O，S或NH，每种情况下X5都是O，S，NH，或连接相邻基团的化学键；其中每种情况下R8都是取代的或未取代的C1-C6烷基或烯基；q是0，1，2或3；Ar是取代的或未取代的C6-C12芳基，包括苯基，或C6-C12杂芳基；其中R8和Ar上的取代基独立地包括芳基，卤素、C1-C6烷基、C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，(C1-C4烷基)S-，羟基，C1-C6酮，C1-C6酯，N，N-(C1-C3)烷基取代的酰胺，或者它们的组合。
7.一种光学薄膜，包含权利要求4-6中任何一项的组合物的反应产物。
8.一种由可固化组合物的反应产物制备的光处理薄膜，其中所述可固化组合物包含一种下式的高折射率化合物 其中Z是烯键式不饱和基团；X是O、S、或NH；L1和L2分别独立地是C1-C3亚烷基，-(C1-C3亚烷基)-S-(C1-C3亚烷基)-，或-(C1-C3亚烷基)-O-(C1-C3亚烷基)-；R是氢或C1-C6烷基；R1和R2分别独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；和Y1和Y2分别独立地是O、S、NH或N。
9.一种包含权利要求8的薄膜的背光显示器。
10.一种制备高折射率单体的方法，包括将一种芳香族亲核试剂R1-Y1H和表氯醇反应以形成一种如下式的双取代的2-丙醇 和将该双取代的2-丙醇和一种烯键式不饱和反应物Z-X2反应以形成如下式的高折射率单体 其中Z是烯键式不饱和基团；X2是离去基团；每个R1独立地是芳基，包括苯基或萘基，芳基(C1-C6亚烷基)-，杂芳基，或杂芳基(C1-C6亚烷基)-；其中每个基团取代有0-5个取代基，取代基独立地选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)-S-、C1-C4卤代烷基、和C1-C4卤代烷氧基；每个Y1独立地是O、S、NH或N，条件是当两个Y1基团都是S时，至少一个R1基团是如上所述取代的杂芳基或杂芳基(C1-C6亚烷基)；或当Y1是N时，则每个组合R1-Y1独立地是除咔唑之外的含氮的杂芳基。
全文摘要
本发明公开了可采用紫外光固化的高折射率单体，这些单体可以是用于制备光学制品的可固化组合物的组分，本发明还公开了一种合成该单体的方法。
文档编号C08F2/46GK1603316SQ20041007484
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年8月29日
发明者B·J·奇泽姆, J·E·皮克特 申请人:通用电气公司