专利名称：一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法
技术领域：
本发明属于铬渣综合利用方法，特别涉及一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法。
背景技术：
铬盐是重要的无机化工产品之一，其系列产品是我国重点发展的ー类化工原料， 应用广泛，在国际上被列为最具有竞争カ的8种资源性原料之一，但铬产品生产形成的铬渣是目前世界上最主要的重金属エ业污染源之一。铬渣为灰色或黒色并夹杂黄色或黄褐色的松散、无规则的固体粉末状、颗粒状或小块状物质，其中的Cr ( VI)化合物具有很强的氧化性，可以通过消化道和皮肤进入人体，分布于肝、肾中，或经呼吸道积存于肺部，可导致多种疾病，具有较强的致癌性。同吋，铬渣中的水溶性Cr( VI)，经雨水冲淋，会渗出并深入地下，污染地下水体，铬渣的严重污染已引起国际社会的高度关注。目前，铬渣解毒方式主要可分为五大类，即干法、湿法、生物法、微波法和固化法。 将铬渣集中贮存用水泥固化后填埋的固化法或用于制砖、制水泥等干法处理铬渣，只能暂时缓解铬渣造成的污染；而利用造纸废液湿法处理铬渣，利用垃圾渗滤液、土壌微生物富营养化藻渣等无害化生物法处理铬渣，利用煤矸石、湖泊底泥、高硫石油焦等微波法解毒处理铬渣等方法均未从根本上解决铬污染问题，在其产品应用过程中存在铬污染物释放的危险。而针对铬渣应用的研究主要集中在铬渣中各元素的提取、分离和新产品制备方面，如以铬渣为原料制备氢氧化铬、硫酸钙、碳酸镁、氯化物等化工材料，现有技术对铬渣的应用均是对铬渣中部分元素的简单利用，附加值低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，以解决铬渣的污染问题，充分利用铬渣中的!7e、Mg、Al、Cr、Ca等金属元素，可制得具有较高折射率且适合エ业上应用的光学薄膜。本发明的技术解决方案是
一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特殊之处是
1.制取薄膜制备原液
将铬渣加至浓度大于0. 3 mol/L的强酸中，在20°C 90°C条件下使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr( VI)含量，加入还原剂，搅拌下反应10 min 120min，使滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)，其中还原剂加入量为理论计算所需量的1. 1倍 1. 5倍； 加入浓度大于0. 5 mol/L的碱溶液，使滤液pH=l. 5 4. 6，加热至30°C 90°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为0.3 mol/L 3.0 mol/L的强酸，使其溶解，得薄膜制备原液；
2.高折射率薄膜的制备
用浓度大于1. 5mol/L的碱溶液调节薄膜制备原液pH=7. 0 13. 0，倒入封闭的水热反应釜中；将非镀膜部分掩盖后的待镀膜基底放入反应釜的溶液中，在100°c 180°C下恒温镀膜反应Ih 18 h后，自然冷却至室温，取出镀膜后的基底，用蒸馏水洗涤镀膜部分基底表面至无颗粒物附着，在80°C 150°C下烘干，得高折射率光学薄膜。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少ー种。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的还原剂为葡萄糖、淀粉、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠或硫化钾。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少ー种。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的至少ー种或聚乙ニ醇6000、羧甲基纤维素中的至少ー 种。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，将调节PH值后的薄膜制备原液倒入封闭的水热反应釜时，按薄膜制备原液质量比加入く 1%的表面活性剤、< 3%的矿化剂中的至少ー种。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的矿化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、 EDTA、磷酸氢钠、磷酸ニ氢钠、醋酸钠中的至少ー种。上述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，所述的待镀膜基底为玻璃片、石英片、 金属片、塑料片或单晶硅片。本发明反应条件温和、生产过程简单、操作过程易控，以铬渣为基本原料制备光学薄膜，生产成本低廉，且铬渣中的Fe、Mg、Al、Cr、Ca等金属元素充分利用，在铬渣综合利用的同时解决了铬渣对环境的污染问题；充分利用了铬渣中的金属元素的纳米半导体化合物优良的光学性能，制备以玻璃、石英、金属、塑料、单晶硅片为基底的光学薄膜，薄膜表面连续、均勻，呈微观网状结构，具有较高的折射率，在632. 8 nm波长处的折射率为2. 20 2. 50，广泛应用于光学领域。
图1是本发明制得的高折射率光学薄膜的SEM图(对应实施例1)； 图2是本发明制得的高折射率光学薄膜的SEM图(对应实施例5)。
具体实施例方式实施例1
将IOg铬渣加至浓度为0. 3 mol/L的盐酸溶液中，在90°C条件下使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；測定滤液中Cr(VI)含量，按照将滤液中Cr(VI)还原为Cr(III)所需还原剂硫酸亚铁理论计算量的1. 1倍加入硫酸亚铁，搅拌条件下反应120 min ；加入浓度为0. 5 mol/L的氢氧化钠溶液，使滤液pH=3. 0，加热至90°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为0. 3 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取20g薄膜制备原液，用浓度为1. 5mol/L氢氧化钠溶液调节pH=10. 0，按薄膜制备原液质量比加入1%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜玻璃片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在160°C下恒温镀膜反应他后，自然冷却至室温，取出镀膜后玻璃片，用蒸馏水洗涤镀膜部分玻璃片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在80°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 40 ；由图1可看出制得的高折射率光学薄膜呈网状结构，且网丝边界清晰。采用ICP-MS检测光学薄膜金属元素含量，结果以金属元素的氧化物形式表示，如表1所示。 表1以金属元素的氧化物形式表示的光学薄膜中金属百分含量(r/V)
金属兀素Fe2O3Al2O3CaOCr2O3MgONa2OK2O百分含量/wt%30. 012. 15. 35. 912. 63. 01. 0
实施例2
将5g铬渣加至浓盐酸溶液中，在20°C条件下使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr ( VI)含量，按照将滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)所需还原剂硫酸亚铁理论计算量的1.5倍加入硫酸亚铁，搅拌条件下反应30 min，使溶液中Cr (VI)还原为Cr (III)； 加入氢氧化钠，使滤液pH=4. 6，加热至30°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取IOg薄膜制备原液，用0. 3mol/L氢氧化钠溶液调节pH=7. 0，按薄膜制备原液质量比加入3%的矿化剂碳酸钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜玻璃片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在180°C下恒温镀膜反应Ih后，自然冷却至室温，取出镀膜后玻璃片，用蒸馏水洗涤镀膜部分玻璃片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在150°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2.31。实施例3
将IOg铬渣加至浓度为0. 8mol/L的盐酸溶液中，在60°C条件下使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr ( VI)含量，按照将滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)所需还原剂硫酸亚铁理论计算量的1. 3倍加入硫酸亚铁，搅拌条件下反应60 min,使溶液中Cr ( VI) 还原为Cr (III)；加入浓度为3. Omol/L的氢氧化钠溶液，使滤液pH=l. 5，加热至60°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为0. 8 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得光学薄膜制备原液。取20g薄膜制备原液，用浓度为5. Omol/L氢氧化钠溶液调节pH=10. 0，按薄膜制备原液质量比加入0. 5%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和1. 5%的矿化剂碳酸钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜玻璃片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在100°C下恒温镀膜反应1 后，自然冷却至室温，取出镀膜后玻璃片，用蒸馏水洗涤镀膜部分玻璃片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在iio°c 下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 49。实施例4
将5g铬渣加至浓度为0. 3 mol/L的盐酸溶液中，在20°C条件下搅拌，使其溶解，过滤， 去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr (VI)含量，按照将滤液中Cr (VI)还原为Cr (III)所需还原剂葡萄糖理论计算量的1. 2倍加入葡萄糖，搅拌条件下反应120 min，使溶液中Cr(VI) 还原为Cr(III)；滴加浓度为10 mol/L的氢氧化钠溶液，使滤液pH=l. 5，加热至30°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为0. 3 mol/L的盐酸溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取15g薄膜制备原液，用浓度为1. 0 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=7. 0，按薄膜制备原液质量比加入1%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和3%的矿化剂碳酸钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜金属铜片使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在100°C下恒温镀膜反应1 后，自然冷却至室温，取出镀膜后金属铜片，用蒸馏水洗涤镀膜部分铜片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在80°C下烘干， 得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 40。实施例5
将IOg铬渣加至浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液中，在90°C条件下搅拌，使其溶解，过滤， 去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr ( VI)含量，按照将滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)所需还原剂淀粉理论计算量的1. 5倍加入淀粉，搅拌条件下反应90 min,使溶液中Cr (VI)还原为Cr (III)；滴加浓氨水，使滤液pH=2. 5，加热至90°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣， 在滤渣中加入浓度为3. 0 mol/L的硫酸溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取2 薄膜制备原液，用浓度为16 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH=ll. 5，按薄膜制备原液质量比加入0. 5%的表面活性剂十二烷基苯硫酸钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜石英片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在180°C下恒温镀膜反应他后，自然冷却至室温，取出镀膜后石英片，用蒸馏水洗涤镀膜部分石英片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在150°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 45。由图2可看出制得的高折射率光学薄膜呈网状结构，且网丝边界清晰。实施例6
将5g铬渣加至浓度为4. 0 mol/L的盐酸溶液中，在50°C条件下搅拌，使其溶解，过滤， 去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr ( VI)含量，按照将滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)所需还原剂氯化亚铁理论计算量的1.4倍加入氯化亚铁，搅拌条件下反应60 min，使溶液中 Cr(VI)还原为Cr (III)；滴加0. 5 mol/L的氢氧化钠和0. 5 mol/L的氢氧化钾的混合溶液， 使滤液PH=3. 0，加热至50°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓盐酸，使其溶解，得薄膜制备原液。取20g薄膜制备原液，用浓度为5. Omol/L的氢氧化钠溶液调节pH=10. 0，按薄膜制备原液质量比加入1%的表面活性剂六偏磷酸钠和1%的矿化剂碳酸氢钠，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜塑料片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在120°c下恒温镀膜反应证后，自然冷却至室温，取出镀膜后塑料片，用蒸馏水洗涤镀膜部分塑料片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在120°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 34。实施例7
将IOg铬渣加至0.5 mol/L盐酸和0.5 mol/L硫酸的混合溶液中，在30°C条件下搅拌， 使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；測定滤液中Cr (VI)含量，按照将滤液中Cr (VI)还原为CrUII)所需还原剂硫代硫酸钠理论计算量的1. 5倍加入硫代硫酸钠，搅拌条件下反应50 min,使溶液中Cr ( VI)还原为Cr (III)；滴加浓度为2. 0 mol/L的氢氧化钠溶液，使滤液pH=3. 6，加热至60°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入0. 5 mol/L盐酸和0. 5 mol/L硝酸的混合溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取20g薄膜制备原液，用5. Omol/L氢氧化钠和3. Omol/L氢氧化钾的混合溶液调节pH=12. 8，按薄膜制备原液质量比加入0. 1%的聚乙ニ醇6000和0. 1%的羟甲基纤维素的混合物作为表面活性剤，加入1的醋酸钠作为矿化剂，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜玻璃片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在170°C下恒温镀膜反应1. 后，自然冷却至室温，取出镀膜后玻璃片，用蒸馏水洗涤镀膜部分玻璃片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在100°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 21。实施例8
将IOg铬渣加至浓硝酸中，在40°C条件下搅拌，使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液； 测定滤液中Cr ( VI)含量，按照将滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)所需还原剂硫化钠理论计算量的1.1倍加入硫化钠，搅拌条件下反应10 min，使溶液中Cr (VI)还原为Cr (III)； 滴加浓度为0. 5 mol/L的氢氧化钾溶液，使滤液pH=4. 6，加热至30°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为2. 0 mol/L的盐酸溶液，使其溶解，得薄膜制备原液。取20g薄膜制备原液，用浓度为3. 0 mol/L浓氨水调节pH=9. 5，按薄膜制备原液质量比加入1%的EDTA和1%的磷酸氢钠的混合物作为矿化剂，搅拌均勻，倒入封闭的水热反应釜中，放入待镀膜单晶硅片基底使其完全浸没于反应釜溶液中(非镀膜部分用透明胶带粘贴封闭后)，在150°C下恒温镀膜反应池后，自然冷却至室温，取出镀膜后单晶硅片，用蒸馏水洗涤镀膜部分单晶硅片表面至无颗粒物附着，撕掉透明胶带，在130°C下烘干，得连续均勻的高折射率光学薄膜，在632. 8 nm处的折射率为2. 45。实施例9
上述实施例1 8中的盐酸、硫酸、硝酸可以相互替代，葡萄糖、淀粉、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾可以相互替代，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水可以相互替代，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠可以相互替代，聚乙ニ醇6000、 羧甲基纤维素可以相互替代，碳酸钠、碳酸氢钠、EDTA、磷酸氢钠、磷酸ニ氢钠、醋酸钠盐酸可以相互替代，玻璃片、石英片、金属片、塑料片、单晶硅片可以相互替代。
权利要求
1. 一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是1.1制取薄膜制备原液将铬渣加至浓度大于0. 3 mol/L的强酸中，在20°C 90°C条件下使其溶解，过滤，去除不溶物后得滤液；测定滤液中Cr( VI)含量，加入还原剂，搅拌下反应10 min 120min，使滤液中Cr ( VI)还原为Cr (III)，其中还原剂加入量为理论计算所需量的1. 1倍 1. 5倍； 加入浓度大于0. 5 mol/L的碱溶液，使滤液pH=l. 5 4. 6，加热至30°C 90°C，使沉淀充分析出，过滤，保留滤渣，在滤渣中加入浓度为0.3 mol/L 3.0 mol/L的强酸，使其溶解，得薄膜制备原液；1.2高折射率薄膜的制备用浓度大于1. 5mol/L的碱溶液调节薄膜制备原液pH=7. 0 13. 0，倒入封闭的水热反应釜中；将非镀膜部分掩盖后的待镀膜基底放入反应釜的溶液中，在100°C 180°C下恒温镀膜反应Ih 18 h后，自然冷却至室温，取出镀膜后的基底，用蒸馏水洗涤镀膜部分基底表面至无颗粒物附着，在80°C 150°C下烘干，得高折射率光学薄膜。
2.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少ー种。
3.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的还原剂为葡萄糖、淀粉、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠或硫化钾。
4.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少ー种。
5.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠中的至少ー种或聚乙ニ醇6000、 羧甲基纤维素中的至少ー种。
6.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是将调节PH值后的薄膜制备原液倒入封闭的水热反应釜时，按薄膜制备原液质量比加入く 1%的表面活性剂、く 3%的矿化剂中的至少ー种。
7.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的矿化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、EDTA、磷酸氢钠、磷酸ニ氢钠、醋酸钠中的至少ー种。
8.根据权利要求1所述的铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，其特征是所述的待镀膜基底为玻璃片、石英片、金属片、塑料片、单晶硅片中至少ー种。
全文摘要
一种铬渣制备高折射率光学薄膜的方法，将铬渣溶解于强酸中，过滤得滤液；测定滤液中Cr(Ⅵ)含量，加入还原剂使滤液中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)；加入碱溶液调pH值，加热，使沉淀析出，过滤得滤渣，在滤渣中加入强酸使其溶解，得薄膜制备原液。用碱溶液调pH值，加入表面活性剂和矿化剂，搅拌均匀，倒入水热反应釜，放入待镀膜基底进行镀膜，冷却，取出镀膜后的基底，洗涤，烘干，得高折射率光学薄膜。该方法反应条件温和，生产过程简单，操作过程易控，生产成本低廉；充分利用铬渣中金属元素，减少铬渣的污染，制得的表面连续、均匀，呈微观网状结构光学薄膜，折射率高，在632.8nm波长处的折射率为2.20～2.50，广泛应用于光学领域。
文档编号B09B3/00GK102534574SQ20121004359
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月24日 优先权日2012年2月24日
发明者刘连利, 孙彤, 彭晓琳, 徐姝颖, 杨海龙 申请人:渤海大学