专利名称：镀金属聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于汽车头灯外壳，如前盖和反射镜的镀金属(metallized)的聚酯模塑制品。
Fox的US专利No.3,953,394描述了包含1-80wt％玻璃或矿物填料的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)[PBT]和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)[PET]的合金。Lu等人的US专利No.4,351,758描述了PBT和PET混合物，该混合物包含4-65wt％增强剂，包括矿物填料和0.1-20wt％成核剂如在小于110℃温度下模塑时，提供光滑、光泽的表面和高的热偏转温度的含有阴离子的碱金属盐(该阴离子是周期表IV族元素的氧化物)、滑石和硫酸钡。Fisher等人的US专利No.5,149,734描述了一类组合物，该组合物基本由如下物质组成PBT，PET和50-75wt％粒度为0.05-50微米用于提供光滑，光泽表面外观的硫酸钡填料。
包括含高含量的增强剂的各种成分的聚酯组合物可提供要求的耐热性。然而，引入填料对于达到光滑表面可能是有害的。填料的优异分散对于获得光滑、无瑕疵表面是关键的。此外，高填料量的使用显著地增加了组合物的比重，从而提高了每单位体积产品的成本。因此，需要提供具有高耐热性和低比重，而不减损所需的表面性能的树脂，该表面性能有益于良好的外观和易于镀金属。此外，也需要提供当暴露于高温下时不产生光雾和彩虹效应的树脂组合物。
发明内容
一种镀金属的模塑聚酯制品包括含烯烃单体单元的不起霜的脱模剂或润滑剂。模塑树脂组合物提供优异的表面用于直接镀金属，当在150℃-185℃下，将镀金属的部件暴露于热老化时并不产生或产生可忽略的光雾和彩虹效应。不起霜的脱模剂并不通过镀金属层迁移，使得避免了有害的彩虹和光雾效应。典型的起霜脱模剂，如四硬脂酸季戊四醇酯，在大约150℃温度下可通过镀金属层迁移，导致彩虹或光雾效应。
于2000年11月8日申请的，Talibuddin的US专利申请No.09/708,928描述了热偏转温度大于160℃的成核聚酯树脂。
镀金属的聚酯模塑制品包含基于烯烃单体单元的不起霜的脱模剂或润滑剂。镀金属的模塑树脂制品，基于总树脂组合物的重量，基本由约70-约99.9wt％，优选约90-约99.9wt％聚酯可结晶树脂组成，该树脂衍生自包含2-10个碳原子的脂族、环脂族二元醇，或其混合物，和至少一种芳族二羧酸，其中芳族基团是C6-C20芳基。优选实施方案的详细描述聚酯组分包括可结晶树脂，该树脂衍生自包含2-10个碳原子的脂族或环脂族二元醇，或其混合物，和至少一种芳族二羧酸，其中芳族基团是C6-C20芳基。聚酯优选是聚(对苯二甲酸亚烷基二酯)和最优选是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。
“不起霜的”聚合物脱模剂/润滑剂由烯烃单体单元组成，如聚烯烃、聚-乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)。优选的脱模剂/润滑剂具有足够高的分子量，使得在操作温度，如至少150℃下，不会发生通过镀金属层的迁移。最优选的脱模剂/润滑剂是聚乙烯(PE)。脱模剂/润滑剂的总数量优选为0.1-10wt％，最优选的量是约0.5-约2wt％，基于制品树脂组分的总重量计。需要含有足够数量的脱模剂/润滑剂使得模塑部件完整地从模具脱除。典型的模塑技术是通过注塑。脱模剂/润滑剂的增加浓度会有害地影响沉积镀金属层的粘合和/或可在长模塑循环时引起模具沉积物的形成，应当予以避免。
可以加入成核剂、填料、主和/或二级抗氧剂以改进耐热性，增加循环时间以降低生产成本或改进颜色稳定性。可以存在另外其它类型的脱模剂，只要它们并不产生彩虹或光雾效应。在真空下使用本领域已知的技术进行镀金属。优选，使用的金属是铝，特别是用于车灯。在镀金属之后，可以涂敷保护涂料。优选涂敷通过二甲基硅氧烷的等离子体聚合获得的聚二甲基硅氧烷涂料。
优选的成核剂可以是化合物，它们是周期表I、II和IV族元素的氧化物、硫酸盐、硅酸盐或丝状PTFE，及其混合物。最优选的成核剂是滑石或硫酸钡，滑石比硫酸钡更优选。较高含量的无机成核剂也可用作填料，它可能是所需的。除那些成核填料以外，也可以使用其它填料，包括纵横比＞3的那些，如切碎的玻璃纤维，条件是它们并不干扰镀金属部件的表面性能。成核剂在聚合物混合物中的含量是组合物的0.0-20wt％，优选的含量是总组合物的0.05-5wt％和最优选的含量是总组合物的0.1-1wt％。成核剂的平均粒度应当为0.1-20微米，优选的平均粒度为0.1-10微米和最优选的平均粒度为0.1-1微米。树脂组分的优选组成基本由96wt％，优选98wt％聚酯组成，基于树脂组分的重量百分比计。
本发明的组合物可包括其它的组分，如着色剂、主和/或二级抗氧剂，它们并不干扰先前所述的所需性能。任何另外的成分，除了聚酯，脱模剂/润滑剂和成核剂，需要以小于约5wt％，优选小于约2wt％的量存在，基于树脂的总重量计。
优选的结晶热塑性聚酯是衍生自如下物质的聚酯包含2-10个碳原子的脂族或环脂族二元醇，或其混合物，和至少一种芳族二羧酸。优选的聚酯衍生自脂族二元醇和芳族二羧酸，具有如下通式的重复单元 其中n是2-6的整数。R是C6-C20芳基，包括衍生自芳族二羧酸的脱羧残基。
由脱羧残基R表示的芳族二羧酸的例子是间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯基醚、4，4’-双苯甲酸及其混合物。所有这些酸包含至少一个芳族核。也可以存在包含稠合环的酸，如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或其混合物。
典型的聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(“PBT”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)和聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)(“PCT”)。
同样在此设想的是上述聚酯，含有少量，如约0.5-约5wt％衍生自脂族酸和/或脂族多元醇的单元以形成共聚酯。脂族多元醇包括二醇，如聚(乙二醇)。这样的聚酯可以按照，例如U.S.Pat.Nos.2,465,319和3,047,539的教导制备。
用于本发明的优选聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)树脂通过聚合如下物质获得二醇组分，它的至少70mol％，优选至少80mol％由1，4-丁二醇组成，和酸组分，它的至少70mol％，优选至少80mol％由对苯二甲酸或其形成聚酯的衍生物组成。
在此使用的聚酯的特性粘度为约0.4-约2.0dl/g，在60∶40苯酚/四氯乙烷混合物或相似溶剂中，在23-30℃下测量。
本发明的优选聚酯是熔点为150-300℃的结晶聚酯，最优选的聚酯在180-250℃间熔融。
树脂混合物可典型地包括另外的成分，可以加入该另外的成分以有益于先前提及的所需性能，包括机械性能，颜色稳定性，耐氧化性，良好的阻燃性，良好的可加工性能，即短的模塑循环时间，良好的流动和易于从模具脱除，和良好的镀金属性能。
可以通过常规技术进行共混组合物的方法。一种常规方法包括共混聚酯和成核剂，和以粉末或粒状形式的其它成分，在足以熔融聚酯的温度下挤出共混物，并粉碎成粒料或其它合适的形状。以任何通常的方式，如通过干燥混合或通过以熔融态在挤出机、加热的开炼机或其它混合机中混合，将成分结合。
尽管不是必须的，但如果将成分预混炼、造粒和然后模塑，将获得最好的结果。可以在常规设备中进行预混炼。例如可以将聚酯树脂和其它添加剂加入到有带有长过渡区的混合螺杆的单螺杆挤出机的加料颈中以保证完全的熔融。另一方面，双螺杆挤出机可以采用树脂和添加剂，在加料颈或下游进料。其它混炼的变通在本发明范围之内。
可以将预混炼组合物挤出和通过标准技术，切割或切碎成模塑复合物，如常规的颗粒、粒料等。使用标准模塑技术和条件将颗粒模塑成部件。
实施例1-7将表1所示配方的组分转筒共混和然后在装配有真空排气口的WP25双螺杆挤出机上挤出。采用从进料区到模头250-265℃的加工曲线。将组合物在110-120℃下干燥2-4小时和然后在机筒设定温度为240-260℃的100吨Netsal注塑机上，注塑成120×50×3mm试样。其它加工设定值是模具温度50℃，20mm/s注射速度(导致大约1.44秒的注射时间)，在5秒期间的400巴的后压力和5巴的水力背压。所有这些设定值导致约25.3秒的循环时间，±800巴的注射压力和3.4分钟的停留时间。使用真空沉积工艺，将铝镀金属在上述模塑条件下由对比例A和B和实施例1-7模塑的试样上。在镀金属工艺之后，通过二甲基硅氧烷的等离子体聚合物涂敷聚二甲基硅氧烷的保护透明涂料。
表1实施例 A*B*1 2 3 4 5聚酯a59.659.3559.5 59.0 58.75 59.5 59聚酯b40 40 40 40 40 40 40四硬脂酸季戊四 0.4 0.4醇酯c聚乙烯d0.51.01.0聚-乙烯丙烯酸 0.51.0乙酯e滑石f0.25 0.25抗氧化剂1010gPEPQh总计 100 100 100100100 100100实施例 6 7聚酯a58.958.75聚酯b40 40四硬脂酸季戊四醇酯c聚乙烯d1 1聚-乙烯丙烯酸乙酯e滑石f抗氧化剂1010g0.1PEPQh0.25总计 100 100a＝聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，8500泊General ElectricCompanyb＝聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，700泊General ElectricCompanyc＝来自Faci的PETS Gd＝来自DSM的StamylanLDe＝来自Dupont的Elvaloy 2715ACf＝来自Keyser&Mackay的Microtuff AG609g＝来自Great Lakes Chemical的Anox 20h＝来自Clariant的Sandostab PEPQ*＝对比例实施例8-12以与上述实施例1-7和对比例A和B相同的方式，制备实施例8-12和对比例C(表2)。
表2实施例 C*89 10 11 12聚酯a58.1381 58.2381 59.5 57.9131 57.7881 58.5381聚酯b40 40 40 40 40 40四硬脂酸季 0.4戊四醇酯c聚乙烯d0.5 0.50.75 0.75 1.0滑石e0.250.05 0.25 0.1250.25 0.25抗氧化剂 0.060.06 0.06 0.06 0.06 0.061010fTi02g1.1 1.1 1.11.1 1.1 1.1颜料蓝h0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001颜料黄53i0.050.05 0.05 0.05 0.05 0.05炭黑j0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018总计 100 100 100100 100 100a＝聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，8500泊General ElectricCompanyb＝聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)，“VALOX”，700泊General ElectricCompanyc＝来自Faci的PETS Gd＝来自DSM的StamylanLDe＝来自Keyser&Mackay的MicrotuffAG609f＝来自Great Lakes Chemical的Anox 20g＝来自Huntsman的金红石TiO2(Tioxide)h＝来自Holliday Pigments Ltd.的群青i＝来自BASF的颜料黄53j＝来自Cabot的颜料黑7
*＝对比例来自实施例1-7的结果将镀金属的试样(包括PDMS保护涂料)在160℃下热处理1小时之后目测，和判断光雾和彩虹效应。应用如下等级1＝严重的彩虹或光雾2＝中等或轻微的彩虹或光雾3＝检测不到或微小的彩虹或光雾痕迹。实施例AB123 4 5 6 7光雾 11333 3 3 3 3彩虹 21333 3 3 3 3相比于包含四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)作为脱模剂的对比例A和B，包含聚乙烯(PE)或乙烯丙烯酸乙酯的实施例1-7，显示检测不到的或微小的彩虹和光雾痕迹。当使用成核的配制剂时，可以依据比较实施例3和4与对比例B推断出，PE对于降低光雾和彩虹特别有效。有趣的是，包括主要抗氧化剂如1010和次级稳定剂如PEPQ并不消极地影响在镀金属和热处理之后的表面外观(光雾和彩虹)。
来自实施例8-12的结果将镀金属的试样(包括保护PDMS涂料)在160℃下热处理1小时之后目测，和判断光雾和彩虹效应。应用如下等级1＝严重的彩虹或光雾2＝中等或轻微的彩虹或光雾3＝检测不到或微小的彩虹或光雾痕迹。实施例C 8 9 10 11 12光雾 1 3 3 3 3 3彩虹 1 3 3 3 3 3相比于基于PETS和滑石成核的对比例C，包含聚乙烯(PE)作为脱模剂/润滑剂以及滑石成核的实施例8-12，显示检测不到的或微小的彩虹和光雾。有趣的是，包括颜色包装物使基础材料为淡灰色，这并不相反地影响在镀金属和热处理之后的表面外观(光雾和彩虹)。
以上实施例清楚地显示当使用基于聚烯烃部分的脱模剂/润滑剂时，聚酯树脂可用于生产高热，可直接镀金属的模塑产物，该产物在160℃下热处理之后不产生或产生可忽略的彩虹和光雾效应。
权利要求
1.一种镀金属的模塑树脂制品，基本由如下物质组成a)约70-约99.9wt％可结晶聚酯树脂，基于树脂组合物的总重量计，该聚酯树脂衍生自包含2-10个碳原子的脂族或环脂族二元醇，或其混合物，和至少一种芳族二羧酸，其中芳族基团是C6-C20芳基，b)包含烯烃单体单元的不起霜的聚合物脱模剂/润滑剂，c)任选的0-约20wt％成核剂和/或填料，d)小于5wt％的其它成分，基于树脂组合物的总重量计，该制品表面的一部分镀金属。
2.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中当将镀金属模塑树脂制品在150-185℃的温度下进行老化时，该脱模剂/润滑剂是不起霜的。
3.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中该脱模剂/润滑剂选自聚乙烯、聚-乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或聚-乙烯丙烯酸乙酯(EEA)或其混合物。
4.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中使用的脱模剂/润滑剂是聚乙烯。
5.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中脱模剂/润滑剂以足够高的重量百分比存在，使得在模塑时获得足够的脱模，和以足够低的重量百分比存在，使得在镀金属时发生良好的金属粘合和/或使得在长的模塑循环时不发生模具沉积物的形成。
6.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中脱模剂/润滑剂优选以约0.3-约2wt％的数量存在，基于制品树脂组分的总重量计。
7.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中镀金属在真空下进行。
8.根据权利要求6的镀金属模塑树脂制品，其中镀金属的制品包括铝。
9.根据权利要求7的镀金属模塑树脂制品，其中镀金属的制品包括反射车灯部件。
10.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中可结晶聚酯树脂组分选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)和(聚对苯二甲酸丙二醇酯)及其混合物。
11.根据权利要求1的镀金属的模塑树脂制品，其中可结晶聚酯树脂组分是聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)。
12.一种镀金属的模塑树脂制品的制备方法，包括如下步骤a)形成树脂混合物，该混合物基本由如下物质组成约70-约99.9wt％可结晶聚酯树脂，基于树脂组合物的总重量计，该聚酯树脂衍生自包含2-10个碳原子的脂族或环脂族二元醇，或其混合物，和至少一种芳族二羧酸，其中芳族基团是C6-C20芳基，包含烯烃单体单元的聚合物脱模剂/润滑剂，和剩余量基本由一种或多种成核剂和小于5wt％的其它成分组成，基于树脂组合物的总重量计；b)在模具中模塑该树脂混合物，和c)在该制品表面的一部分上镀金属。
全文摘要
镀金属的模塑制品的可结晶聚酯树脂和由烯烃单体单元组成的不起霜聚合物脱模剂/润滑剂的组合物。
文档编号C08K3/00GK1408747SQ0214728
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月28日 优先权日2001年9月28日
发明者F·P·M·默克斯, J·G·H·威廉斯, H·范巴尔, E·范莱宁 申请人:通用电气公司