专利名称：一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备和在高性能纤维中的应用。背景技术：
PBO是顺式聚对苯撑苯并二卩惡唑(cis-poly(p-phenylene-2, 6-benzobis-oxazole)的简称,其纤维是一种高强度、高模量、低密度的有机纤维,具有优异的热稳定性和阻燃性能。Zylon-HM纤维，其综合性能(5. 8GPa抗拉强度、270GPa模量、68极限氧指数和650°C的分解温度)已全面超过Kevlar-49，因此其作为航空航天、国防军工及其特殊民用等领域的新型材料也已倍受研究部门与产业界的关注。PBO纤维原是由AA型单体4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR CHCl)和BB型单体对苯二甲酸(TPA)先在含有85% P2O5的多聚磷酸(PPA)溶液中混缩聚〔式(I)〕制得光学各向异性的高分子液晶溶液后，再经干喷湿纺(包括凝固浴、中和、水洗)制成AS型初纺丝，最后经600°C以上高温热处理制得高模量HM型PBO纤维。
权利要求
1.一类如式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂及其纤维
2.如权利要求I所述的式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于按如下方法制备以如式(II)所示I，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90 10(TC搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后干燥即得式(I)所示的聚(二)羟基对亚苯基苯并二咪唑新树脂；所述1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为I : I ;所述1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0. 016 0. 052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P2O5质量浓度为 83% 88%，式(III)中m为0 2的整数；
3.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述的程序升温是按100 110°C反应Ih ；120 130°C反应2h，140 150°C反应2h， 155 165°C反应2h进行混缩聚反应。
4.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑新树脂的制备方法，其特征在于所述多聚磷酸溶液中P2O5质量浓度为83% 86%。
5.如权利要求2所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备方法，其特征在于所用式(III)单体为对苯二甲酸；所述的程序升温是按160°C 8h、180°C 8h，200°C 14h程序升温进行混缩聚反应；将树脂原液进行水洗、质量分数为2% 3%的氢氧化钠水溶液中和，过滤、干燥后得到聚合物树脂；所述1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐与所述对苯二甲酸的物质的量比为I : I ;所述的1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0. 012mol/100g多聚磷酸溶液，所述多聚磷酸中P2O5质量浓度为88.0% ;式(III)中m = O。
6.如权利要求I所述的式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于按如下方法制备以如式(II)所示1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示(二)羟基对苯二甲酸或对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内，氮气保护下升温至90 100°C搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液用水洗涤后进行手工拔丝或干喷湿纺制得式(I)所示的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维；所述1，2，4，5_四氨基苯盐酸盐与所述(二)羟基对苯二甲酸的物质的量比为I : I; 所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0. 016 0. 052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P2O5质量浓度为83% 88%，所述(二 )羟基对苯二甲酸包括2，5_ 二羟基对苯二甲酸，2，6-二羟基对苯二甲酸，2-羟基对苯二甲酸；式(III)中m为0 2的整数；
7.如权利要求6所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于以如式(III)所示1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐溶于多聚磷酸溶液得1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的多聚磷酸溶液，与式(III)所示2，5_ 二羟基对苯二甲酸一起加入玻璃聚合反应器内， 氮气保护下升温至90 100°C搅拌脱尽氯化氢后，程序升温混缩聚制备得多聚磷酸液晶聚合原液，然后将得到的多聚磷酸液晶聚合原液冷却并控制在120°C下手工拔出单丝纤维，经水稀释和多次洗涤至中性，干燥后获得初生纤维；所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与所述2，5-二羟基对苯二甲酸的物质的量比为I : 1;所述1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0.016 0. 052mol/100g多聚磷酸溶液；所述多聚磷酸溶液中P2O5质量浓度为83% 86%; 式(III)中m为I 2的整数；
8.如权利要求7所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐的摩尔数为0. 023 0. 040mol/100g多聚磷酸溶液；式(III)中m为I 2的整数。
9.如权利要求7所述的羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑纤维的制备方法，其特征在于所述的所述多聚磷酸溶液中P2O5质量浓度为84% 85% ;式(III)中m为I 2的整数。
全文摘要
本发明提出了一类羟基改性聚对亚苯基苯并二咪唑树脂的制备方法及其在高性能纤维制备中的应用，以1，2，4，5-四氨基苯盐酸盐与(二)羟基对苯二甲酸为原料，在多聚磷酸中脱除氯化氢后，经程序升温混缩聚制备羟基改性树脂，可直接应用于纺丝加工成高性能纤维，尤其是聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑树脂直接使用聚合结束时多聚磷酸液晶原液，进行手工拔丝或干喷湿纺制得聚1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-苯并二咪唑纤维，提高纤维压缩及复合粘结的性能又降低生产成本，为取代PBO和M5纤维实施高性能纤维的商品化生产，开拓高新材料的研究方向开辟新途径。
文档编号C08G73/18GK102532546SQ20111035754
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者何彪, 侯晓华, 张建庭, 赵德明, 金宁人 申请人:浙江工业大学