专利名称：用于轮胎物品的具有自密封性质的弹性体组合物的制作方法
用于轮胎物品的具有自密封性质的弹性体组合物本发明涉及具有自密封性质的组合物(自密封组合物)，以及它们在任何类型的“可充气”制品，即根据定义为当用空气充入时采取其可用的形状的任何制品中作为防刺穿层的用途。本发明更特别地涉及这种组合物在可充气制品，特别是轮胎中用于密封由于使用中的穿孔而导致的可能的孔的用途。多年来，特别是，轮胎制造商已作出极大努力以发展对从最初使用配备充气型轮胎的车轮起就存在的问题的新的解决方法，所述问题即如何使得车辆在从一个或多个轮胎显著损失或完全损失压力时仍继续其行程。几十年来，备用轮胎被认为是唯一且通用的解决方法。然后在最近，与备用轮胎的可能的省略相关的相当大的优势已变得明显。提出了“高机动性”的概念。相关的技术使得有可能在刺穿或压力下降之后，根据待观察的某些限制，使用相同轮胎运行。这使得有可能例如在通常危险的条件下，驱动至破坏点而不必停止以安装备用轮胎。
特别难以开发能够有可能实现这种目的的自密封组合物，所述自密封组合物根据定义为在轮胎被外来物体(如钉子)穿孔的情况下能够自动确保(即无任何外部干涉)轮胎的气密性。自密封层必须满足物理和化学性质的许多条件以能够被使用。特别地，自密封层必须在极广的操作温度范围内有效，在轮胎的整个寿命中都是如此。当穿孔物品仍然存在时，自密封层必须能够密封孔；当穿孔物品被除去时，自密封层必须能够填充在孔内并使轮胎气密。已经设计了很多解决方法，但是它们还不能真正地在车辆轮胎中配置，特别是因为在极端的操作温度条件下缺乏经时稳定性或缺乏有效性，或者由于难以制造和/或使用这些自密封组合物。因此，为了有助于保持良好的高温有效性，文献US-A-4 113 799 (或FR-A-2 318042)提供了一种组合物作为自密封层，所述组合物包含任选地在少部分热塑性苯乙烯弹性体的存在下的具有高分子量和低分子量的丁基橡胶(其是部分交联的)的组合。文献US-A-4228839提供了一种橡胶混合物作为轮胎自密封层，所述橡胶混合物包含在辐射时分解的第一聚合物材料(如聚异丁烯)和在辐射时交联的第二聚合物材料(优选丁基橡胶)。文献US-A-4 426 468就其本身而言还提供了一种基于具有极高分子量的交联丁基橡胶的轮胎自密封组合物。丁基橡胶的一个已知缺点在于，它们在较广温度范围内显示出显著的滞后损失(即高tan 6水平)，该缺点对自密封组合物本身具有大的滞后增加和轮胎滚动阻力的严重不利的影响。 也已描述基于不饱和二烯弹性体(天然橡胶)的自密封组合物的相同类型的应用，特别是在专利 US-A-4 913 209、US-A-5 085 942 和 US-A-5 295 525 中。这些组合物的特征在于高含量的作为增粘剂(“增粘剂”)的烃类树脂(总是大于100重量份/100份固体弹性体)和大量液态弹性体(异戊二烯)的组合存在。事实上，除了引入这种高树脂含量需要极长时间捏合弹性体基体的事实之外,这种高树脂含量也可损害滞后性，并因此损害轮胎的滚动阻力。另外，大量液体弹性体为组合物提供高流动性，但这是其他缺点的来源，所述其他缺点特别是在相对较高温度(通常高于60° C)下的使用过程中(在使用某些轮胎过程中经常遇到)自密封组合物蠕变的风险。在本申请人公司的持续研究中，本申请人公司已发现一种具有自密封性质的新型组合物，其无需丁基橡胶或显著量的烃类树脂和液体弹性体。相比于现有技术的自密封组合物，该组合物在可充气制品中显示出改进的防刺穿性能。因此，根据第一主题，本发明涉及一种具有自密封性质的弹性体组合物，其可特别地用作可充气制品中的防刺穿层，所述组合物基于至少(Phr意指重量份/100份固体弹性体)-不饱和二烯弹性体；
-30至90phr之间的烃类树脂；-0至小于30phr的填料；-0. 5至15phr之间的秋兰姆多硫化物。根据另一主题，本发明涉及一种未加工态(S卩非交联态)和固化态(即交联或硫化态)的可充气制品，其具有包含根据本发明的组合物的防刺穿层。优选地，本发明的可充气制品，特别是轮胎，还包含气密层，所述气密层与如上防刺穿层组合构成气密防刺穿层合物，当所述层合物设置于例如所述制品或轮胎的内壁上时，这是特别有利的。本发明特别地涉及旨在装配客运车辆(包括GT轿车)型机动车辆、SUV (运动型多用途车)车辆、两轮车辆(特别是自行车或摩托车)、航空器、如选自货车、重型车辆(即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆)的工业车辆、如农业车辆或土木工程设备、或其他运输或搬运车辆的轮胎。根据如下的描述和实施例，以及涉及这些实施例的图I和2(其提供了简单的图示代表，而不遵守特定比例)，本发明及其优点将易于理解-使用根据本发明的具有自密封性质的组合物的轮胎在径向截面上的一个实例(图 I);-可用于制造根据本发明的组合物的挤出-配混设备的实例(图2)。I.本发明的详细描沭1-1.定义在本说明书中，除非明确相反指出，否则所述的所有百分数(％)均为重量％。此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表大于“a”至小于“b”的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由“a”直至“b”的值的范围(即包括严格极限a和b)。缩写“phr”(法文缩写为“pee”)意指重量份/100份固态弹性体(如果存在数种固体弹性体，则为全部固体弹性体)。表述组合物“基于”应理解为通常意指组合物包含其各种组分的混合物和/或反应产物，这些组分中的一些有可能能够(甚至旨在)在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其最终交联或硫化(固化)过程中至少部分地彼此进行反应。“二烯”型的弹性体(或“橡胶”，两者被认为是同义的)应理解为以已知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即得自带有两个碳-碳双键(无论其为共轭的或非共轭的)的单体)的弹性体。这些二烯弹性体可分为两类，饱和的或不饱和的。在本专利申请中，“不饱和的”二烯弹性体应理解为意指至少部分得自共轭二烯单体，且得自共轭二烯的单元的含量大于30% (摩尔％)的二烯弹性体。因此，由于其降低的二烯源单元含量(总是小于15摩尔％)而可被描述为“饱和的” 二烯弹性体，如丁基橡胶或EPDM型 的二烯与a -烯烃的共聚物，被排除在前述定义之外。最常见的不饱和型的二烯弹性体为选自如下的那些聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。1-2.测丨量I-2-A.门尼粘度门尼粘度或塑性以已知的方式表征固体物质。使用如标准ASTMD1646(1999)中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量以未加工态(即固化之前)进行分析的样品在加热至给定温度(例如35° C或100° C)的圆柱形室中进行模制(成型)。在预热I分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，IMU=O. 83牛顿 米)表示。I-2-B.布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度布鲁克菲尔德粘度以已知的方式表征液体物质。根据布鲁克菲尔德方法的表观粘度根据欧洲和国际标准EN ISO 2555(1999)在给定温度下(例如在65° C下)进行测量。以适用于所测量的粘度范围(根据标准EN ISO 2555的附录A)的锭子数(I至7)，在优选等于10或ZOmirr1的旋转频率下，使用例如A型(例如RVT型)粘度计或B型(例如HAT型)粘度计。I-2-C.弹件体的宏观结构弹性体(无论其为液态或固态)的宏观结构(Mw、Mn和PI)和摩尔质量分布是本领域技术人员已知的特性，其可特别地得自弹性体的供应商，此外可通过常规技术，如GPC(凝胶渗透色谱法)或SEC (尺寸排阻色谱法)测得。概括而言，例如，SEC分析在于通过填充多孔凝胶的柱子根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子；分子取决于它们的流体力学体积而被分离，最大的首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以I克/升的浓度溶解于适当的溶剂(例如四氢呋喃)中。然后在注入仪器之前，将溶液过滤通过例如孔隙率为0. 45 i! m的过滤器。所用的仪器为例如“WatersAlliance”色谱线。洗脱溶剂为例如四氢呋喃，流量为0. 7ml/min，体系的温度为35° C。例如使用串联的一组4根“Waters”柱(名称为“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两根"Styragel HT6E”)。聚合物样品溶液的注入体积为例如100 yl。检测器为差示折光计(例如“Waters 2410”),其可配备用于利用数据的相关软件(例如“WatersMillennium”)。使用具有覆盖待分析的质量范围的已知摩尔质量，并具有低PI (小于I. 2)的一系列商用聚苯乙烯标样进行Moore校正。重均摩尔质量(Mw)、数均摩尔质量(Mn)和多分散指数(PI=Mw/Mn)由记录的数据推断(摩尔质量的质量分布曲线)。I-2-D.烃类树脂的宏观结构
宏观结构(Mw、Mn和PI)如以上对于弹性体所述通过SEC进行确定溶剂四氢呋喃，温度35° C，浓度I克/升，流量lml/min，溶液在注入(IOOiil)之前过滤通过孔隙率为0. 45 y m的过滤器；使用聚苯乙烯标样进行的Moore校正；串联的一组3根“Waters”柱(“StyragelHR4E”、“Styragel HRl，，和 “Styragel HR 0. 5”)，通过可配备操作软件(例如“Waters Millennium”)的差示折光计(例如“Waters 2410”)进行检测。因此，本申请中所示的所有摩尔质量的值均相对于由苯乙烯标样所产生的校正曲线。所有玻璃化转变温度(“Tg”)的值均根据标准ASTM D3418(1999)通过DSC (差示扫描量热法)以已知的方式进行测量。1-3.本发明的组合物因此，未加工态(S卩非交联态)和固化态(即交联态或硫化态)的根据本发明的具有自密封性质的组合物为基于至少如下的弹性体组合物至少一种(即一种或多种)不饱和二 烯弹性体、30至90phr之间的作为固体增塑剂的烃类树脂，和0. 5至15phr之间的作为交联剂的秋兰姆多硫化物。其具有另一必要特性不含填料，或至多包含小于30phr的这种任选的填料。I-3-A.固体不饱和二烯弹件体当然，“不饱和二烯弹性体”应理解为意指仅有一种不饱和二烯弹性体，或不饱和二烯弹性体的混合物。优选使用选自如下的二烯弹性体聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物或SBR)、异戊二烯共聚物(除了丁基橡胶之外)，和这些弹性体的混合物。更优选地，本发明的组合物的所述不饱和二烯弹性体为选自如下的二烯弹性体聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。作为聚丁二烯，可特别地提及1，2-单元含量为4至80%之间的那些聚丁二烯或顺式-1，4-含量大于80%的那些聚丁二烯。作为丁二烯共聚物，可特别地提及丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)或苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)0如下是特别合适的苯乙烯含量为5至50重量％之间，更特别地为20至40重量％之间，丁二烯部分的1，2-键含量为4至65%之间，且反式-1，4-键含量为20至80%之间的SBR共聚物、异戊二烯含量为5至90重量％之间且Tg为-40° C至-80° C的BIR共聚物、苯乙烯含量为5至50重量％之间，更特别地为10至40重量％之间，异戊二烯含量为15至60重量％之间，更特别地为20至50重量％之间，丁二烯含量为5至50重量％之间，更特别地为20至40重量％之间，丁二烯部分的1，2-单元含量为4至85%之间，丁二烯部分的反式-1，4-单元含量为6至80%之间，异戊二烯部分的1，2-加上3，4-单元含量为5至70%之间，且异戊二烯部分的反式-1，4-单元含量为10至50%之间的SBIR共聚物，以及更通常地Tg为-20° C至-70° C之间的任何SBIR共聚物。根据第一特别优选的实施方案，所述固体不饱和二烯弹性体为异戊二烯弹性体。异戊二烯弹性体应理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自如下的不饱和二烯弹性体天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物。更优选单独地或作为与至少一种其他的不饱和二烯弹性体(如上述)的掺合物(混合物)(例如以NR/BR、NR/SBR、IR/BR或IR/SBR掺合物的形式，特别是以NR/BR掺合物的形式)而使用天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯。根据另一特别优选的实施方案，所述固体不饱和二烯弹性体为丁二烯均聚物或共聚物，更优选为丁二烯均聚物(换言之，聚丁二烯)；优选地，该聚丁二烯具有大于90%，更优选大于95%的顺式-1，4-键含量(mol%)。其可单独使用，或作为与至少一种其他不饱和二烯弹性体(如上述)的掺合物(混合物)使用。如上弹性体可为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的和/或例如用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂支化或官能化的。对于用炭黑进行偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或者胺化官能团，例如二苯甲酮；对于用增强无机填料(如二氧化硅)进行偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端(例如在US 6013718中所述)的聚硅氧烷官能团、烷氧基硅烷基团(例如在US 5977238中所述)、羧基基团(例如在US 6815473或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(例如在US 6503973中所述)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为这种官能化弹性体的其他实例。本发明的组合物的不饱和二烯弹性体根据定义为固体。与液体相反，固体应理解为意指仅在重力作用下和环境温度(23° C)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。与可任选地用作本发明的组合物中的液体增塑剂的液体类型的弹性体相反，该固体不饱和二烯弹性体的特征在于极高的粘度其在100° C下测得的在未加工态(即非交联态)下的门尼粘度ML (1+4)优选大于20，更优选大于30，特别是30至130之间。根据另一可能的定义，固体弹性体也理解为意指具有高摩尔质量的弹性体，即通常显示大于100000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的弹性体；优选地，在这种固体弹性体中，摩尔质量分布区域(通过SEC测得)的至少80%，更优选至少90%位于100000g/mol以上。优选地，不饱和二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)为100000至5000000g/mol之间，更优选为150000至4000000g/mol之间；特别地，不饱和二烯弹性体的数均摩尔质量为200000至3000000g/mol之间，更特别地为200000至1500000g/mol之间。优选地，对于聚丁二烯或丁二烯共聚物，其多分散指数PI (Mw/Mn)为1.0至10. 0之间，特别为1.0至3.0之间，对于天然橡胶或合成聚异戊二烯，其多分散指数PI (Mw/Mn)为3. 0至8. 0之间。根据本说明书并取决于本发明的组合物的特定目标应用，本领域技术人员将知道如何调节弹性体A和B的平均摩尔质量和/或摩尔质量分布。根据本发明的一个特定实施方案，本领域技术人员可例如选择较广的摩尔质量分布。如果本领域技术人员希望有利于自密封组合物的流动性，则其可转而倾向于低摩尔质量的比例。根据可与之前的实施方案结合或不结合的另一特定实施方案，本领域技术人员也可转而倾向于中间摩尔质量的比例，以为了优化组合物的自密封(填充)作用。根据另一特定实施方案，本领域技术人员可转而倾向于高摩尔质量的比例，以为了增加自密封组合物的机械强度。可例如通过配混不同的起始二烯弹性体而获得这些各种摩尔质量分布。根据一个优选实施方案，如上固体不饱和二烯弹性体构成了存在于本发明的自密封组合物中的仅有的固体弹性体，即在组合物中该固体弹性体的含量则为lOOphr。根据本发明的另一特定实施方案，当如上固体不饱和二烯弹性体作为与其他类型、(不同于不饱和二烯弹性体)的固体弹性体的混合物使用时，其优选构成本发明的组合物中的主要的固体弹性体(以重量计)更优选地，其含量大于50phr，更优选还大于70phr，特别是大于80phr。因此，根据本发明的特定实施方案固体不饱和二烯弹性体可与作为较少(以重量计)组分的其他(固体)弹性体组合，无论这些弹性体是饱和二烯弹性体(例如丁基弹性体)或是不同于二烯弹性体的弹性体，例如热塑性苯乙烯弹性体(称为“TPS”)，所述热塑性苯乙烯弹性体例如选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯/苯乙烯(SBIS)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)和苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物以及这些共聚物的混合物。令人惊讶地，已证实，在添加在所推荐的窄范围内的热塑性烃类树脂之后，不含填料(或具有极低含量的填料)的所述不饱和二烯弹性体能够实现有效自密封组合物的功能，如在下文详细解释的原因。 I~3~B.條类树脂自密封组合物的第二必要成分为烃类树脂。如本领域技术人员已知，根据定义，名称“树脂”在本专利申请中被保留为在环境温度(23° C)下为固体的化合物，这与液体增塑化合物(如油)不同。烃类树脂是本领域技术人员公知的基本上基于碳和氢的聚合物，其可特别地在聚合物基体中用作增塑剂或增粘剂。它们在所用的含量下本质上与它们所旨在用于的聚合物组合物可混溶(即可相容)，从而充当真正的稀释剂。它们已在例如 R. Mildenberg、M. Zander 和 G. Collin 的题为 “Hydrocarbon Resins” 的作品(NewYork, VCH, 1997，ISBN3-527-28617-9)中描述，该作品的第5章涉及它们的应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5. 5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。它们可为脂族、脂环族、芳族、氢化芳族，脂族/芳族型，即基于脂族和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，并可为或可不为油-基的(如果为油-基的情况，则它们也称为石油树脂)。它们的Tg优选高于0° C，特别是高于20° C (通常在30° C至95° C之间)。以已知的方式，就烃类树脂常常在加热时软化并可因此被模制而言，这些烃类树脂也可描述为热塑性树脂。它们也可通过软化点或软化温度定义，在软化点或软化温度下，例如粉末形式的产品粘附在一起；通常对于树脂，该数据往往代替极差定义的熔点。烃类树脂的软化温度通常比其Tg值高大约50至60° C。在本发明的组合物中，树脂的软化温度优选高于40° C(特别是40° C至140° C之间)，更优选高于50° C (特别是50° C至135° C之间)。所述树脂以30至90phr之间(以重量计)的含量使用。在30phr以下，由于组合物过高的硬度，防刺穿性能经证实为不足的，而在90phr以上，除了在高温(通常高于70° C)下性能被损害的风险之外，存在暴露于对材料不足的机械强度。由于这些原因，树脂含量优选为40至80phr之间，更优选至少等于45phr,特别地在45至75phr范围内。根据本发明的一个优选实施方案，烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性-高于25。C 的 Tg;
-高于50°C (特别地为50° C至135° C之间)的软化点；-400至2000g/mol之间的数均摩尔质量(Mn)；-小于3的多分散指数(PI)(提示PI=Mw/Mn，Mw为重均摩尔质量)。更优选地，该烃类树脂显示出如下特性中的至少任何一个特性，更优选显示出所有如下特性-25° C至100° C之间(特别地为30° C至90° C之间)的Tg;-高于60°C，特别地为60° C至135° C之间的软化点；-500至1500g/mol之间的平均质量Mn ；-小于2的多分散性指数PI。 根据标准ISO 4625 (“环和球”法)测量软化点。宏观结构(Mw、Mn和PI)通过在本专利申请的引言中所述的空间排阻色谱法(SEC)进行确定。作为这种烃类树脂的实例，可提及选自如下的那些环戊二烯(缩写为CPD)或二环戊二烯(缩写为DCPD)均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。在如上共聚物树脂中，更特别地提及选自如下的那些(D)CPD/乙烯基芳族共聚物树脂、(D)CPD/萜烯共聚物树脂、(D)CPD/C5馏分共聚物树脂、(D)CPD/C9馏分共聚物树脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物树脂、萜烯/酚共聚物树脂、C5馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，和这些树脂的混合物。术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了 a -菔烯、P -菔烯和苧烯单体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体的形式存在L-苧烯(左旋对映体)、D-苧烯(右旋对映体)或二戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋物)。例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对_(叔丁基)苯乙稀、甲氧基苯乙稀、氣苯乙稀、轻基苯乙稀、乙稀基均二甲基苯、_■乙稀基苯、乙稀基奈，或得自C9馏分(或者更通常地得自C8至Cltl馏分)的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。更特别地，可提及选自如下的树脂(D)CPD均聚物树脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物树月旨、聚苧烯树脂、苧烯/苯乙烯共聚物树脂、苧烯/D (CPD)共聚物树脂、C5馏分/苯乙烯共聚物树脂、C5馏分/C9馏分共聚物树脂，和这些树脂的混合物。所有上述树脂对于本领域技术人员而言是公知的，且可市购得到，例如对于聚苧烯树脂而言由DRT以名称“Dercolyte”出售、对于C5馏分/苯乙烯树脂或C5馏分/C9馏分树月旨由 Neville Chemical Company 以名称“Super Nevtac，，出售，由 Kolon 以名称“Hikorez”出售或由Exxon Mobil以名称“Escorez”出售，或者由Struktol以名称“40MS”或“40NS”出售(芳族和/或脂族树脂的混合物)。I-3-C 填料本发明的组合物具有不含填料或包含极少量填料(即包含0至小于30phr的至少一种(即一种或多种)这种任选的填料)的另一必要特性。在本文中填料应理解为意指任何类型的填料，无论其为增强的(通常具有重均尺寸优选小于500nm，特别是20至200nm之间的纳米粒子)或者为非增强的或为惰性的(通常具有重均尺寸大于I Pm，例如为2至200 iim之间的微米粒子)。
这些增强或非增强填料基本上仅存在以为最终组合物提供尺寸稳定性，即最小机械强度。优选将更少的填料成比例地置于组合物中，因为已知填料对于弹性体(特别是二烯弹性体，如天然橡胶或聚丁二烯)为增强的。过高的量，特别是大于30phr，导致不再可能获得最小的所需挠性、变形性和蠕变能力。由于这些原因，本发明的组合物优选包括0至小于20phr，更优选0至小于IOphr的填料。作为本领域技术人员已知为增强的填料的实例，特别地提及炭黑或增强无机填料(如二氧化硅)，或这两类填料的掺合物。所有炭黑适合作为炭黑，例如特别是常规用于轮胎中的炭黑。在常规用于轮胎中的炭黑中，可例如提及300、600、700或900级(ASTM)的炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772或N990)。二氧化硅(SiO2)型高分散性矿物填料，特别是显示小于450m2/g，优选30至400m2/g的BET比表面积的沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅特别适合作为增强无机填料。 作为本领域技术人员已知为非增强的或惰性的填料的实例，可特别地提及灰分(即燃烧残余物)、天然碳酸钙(白垩)或合成碳酸钙的微粒、合成硅酸盐或天然硅酸盐(如高岭土、滑石、云母)、研磨二氧化硅、氧化钛、氧化铝或铝硅酸盐。作为层状填料的实例，也可提及石墨粒子。着色填料或例如由颜料着色的填料可有利地用于取决于所需的颜色而将组合物着色。填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微球、颗粒、珠粒的形式还是任何其他适当的致密化形式。当然，填料也可理解为意指不同的增强和/或非增强填料的混合物。根据本说明书，本领域技术人员将能够调节本发明的组合物的填料含量以获得所需的性质水平，并能够调节配方以适合设想的特定应用。根据本发明的一个特定的有利实施方案，如果增强填料存在于本发明的组合物中，则其含量优选小于5phr (即0至5phr之间),特别地小于2phr (即0至2phr之间)。这种含量已证实特别有利于本发明的组合物的制造方法，并同时为自密封组合物提供优良的自密封性能。特别地当涉及炭黑时，更优选地使用0. 5至2phr之间的含量。I-3-D.秋兰姆多硫化物本发明的组合物另外具有必要特征包含0. 5至15phr之间的秋兰姆多硫化物作为用于固体不饱和二烯弹性体的交联剂。在固化之后，这种交联剂经证实将足够的内聚力贡献至组合物，而不在其上赋予真正的交联交联(其可经由本领域技术人员已知的常规膨胀法进行测量)实际上接近检测阈值。优选地，秋兰姆多硫化物的含量为0. 5至IOphr之间，更优选在I至5phr范围内。应记住，已知为硫给体和硫化促进剂的秋兰姆多硫化物具有式(I)
SS
R、n 人S/、ZR1
I x I
R2R2
其中-x为等于或大于2，优选在2至8范围内的数字(整数，或在多硫化物混合物的情况中为小数);-R1和R2相同或不同，并表示烃基，所述烃基优选选自具有I至6个碳原子的烷基、具有5至7个碳原子的环烷基，或具有6至10个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。在上式(I)中，R1和R2可形成包含4至7个碳原子的二价烃基。
权利要求
1.具有自密封性质的弹性体组合物，其可在可充气制品中特别地用作防刺穿层，并基于至少(phr意指重量份/100份固体弹性体) -固体不饱和二烯弹性体； -30至90phr之间的烃类树脂； -0至小于30phr的填料； -0. 5至15phr之间的秋兰姆多硫化物。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述固体二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、 合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述固体二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的组合物，其中所述固体二烯弹性体构成所述组合物仅有的固体弹性体。
5.根据权利要求I至3中任一项所述的组合物，其中所述固体二烯弹性体构成所述组合物以重量计的主要的固体弹性体。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的组合物，其中所述固体二烯弹性体的数均摩尔质量为 100000 至 5000000g/mol 之间。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的含量在45至75phr的范围内。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出大于0°C，优选大于+20° C的玻璃化转变温度(Tg)。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述烃类树脂显示出+25°C至+100° C之间的Tg0
10.根据权利要求I至9中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂的数均摩尔质量Mn 为 400 至 2000g/mol 之间。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的组合物，其中所述烃类树脂选自环戊二烯均聚物或共聚物树脂、二环戊二烯均聚物或共聚物树脂、萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯酚均聚物或共聚物树脂、C5馏分均聚物或共聚物树脂、C9馏分均聚物或共聚物树脂、a -甲基苯乙烯均聚物或共聚物树脂，和这些树脂的混合物。
12.根据权利要求I至11中任一项所述的组合物，其包含0至小于20phr,优选0至小于IOphr的填料。
13.根据权利要求I至12中任一项所述的组合物，其包含炭黑作为填料。
14.根据权利要求13所述的组合物,其包含小于5phr,优选小于2phr的炭黑。
15.根据权利要求14所述的组合物，其包含0.5至2phr之间的炭黑。
16.根据权利要求I至15中任一项所述的组合物，其另外包含玻璃化转变温度(Tg)低于 -20° C的液体增塑剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中液体增塑剂的含量小于60phr。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中液体增塑剂的含量在5至40phr的范围内，优选在10至30phr的范围内。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、环烷油、链烷油、DAE油、MES油、TDAE油、矿物油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述液体增塑剂选自液体弹性体、聚烯烃油、植物油和这些化合物的混合物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的组合物，其中所述液体增塑剂的数均摩尔质量 Mn 为 400 至 90000g/mol 之间。
22.根据权利要求I至21中任一项所述的组合物，其中所述秋兰姆多硫化物的含量为0. 5至IOphr之间,优选在I至5phr的范围内。
23.具有防刺穿层的可充气制品，所述层包含根据权利要求I至22中任一项所述的组合物。
24.根据权利要求23所述的制品，其中所述层具有大于0.3mm的厚度。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述层具有0.5mm至IOmm之间的厚度。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的制品，其中所述层沉积于所述可充气制品的内壁上。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的制品，其中所述可充气制品为由橡胶制成的制品。
28.根据权利要求27所述的制品，其中所述可充气制品为轮胎。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的制品，其中所述层与气密层组合使用，由此形成自密封且气密的层合物。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述气密层基于丁基橡胶或热塑性苯乙烯弹性体。
全文摘要
本发明涉及具有自密封性质的弹性体组合物，其可在轮胎物品中特别地用作防刺穿层，并包含至少(以重量%的固体弹性体计的显著百分数)固体不饱和二烯弹性体；30%至90%之间的烃类树脂；0至小于30%的填料；0.5至15%之间的秋兰姆多硫化物。本发明也涉及具有防刺穿层的充气物品，如充气轮胎，所述防刺穿层包含根据本发明的组合物；所述防刺穿层有利地与例如含有丁基橡胶或TPS弹性体的气密层组合，以在充气物品中形成气密且防刺穿的层合复合材料。
文档编号C08L7/00GK102741062SQ201180007310
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月28日
发明者B·弗格, J·C·阿劳约达席尔瓦, J·梅里诺洛佩斯 申请人:米其林研究和技术股份有限公司, 米其林集团总公司