包含苯乙烯－异丁烯－苯乙烯和苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物的组合物的制作方法

专利名称：包含苯乙烯－异丁烯－苯乙烯和苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及新型组合物，所述新型组合物包含(I)单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段共聚物，具有通式A-EB/A-A和/或(A-EB/A)nX ;和(2)苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SiBS)，其导致低气体渗透性，低热导率，强振动性和消声性，和任选的高的透射率值和相对低的雾度值而维持适合易加工性能的熔体流动速率的组合。
背景技术：
单烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备是众所周知的。U.S.专利No. 3，149，182是关于用苯乙烯和丁二烯制备线性ABA嵌段共聚物的最初的专利之一。进而可将这些聚合物氢化以形成更稳定的嵌段共聚物，例如在U. S.专利No. 3，595，942和U.S.专利No. Re. 27，145中描述的那些。从那之后，开发了许多新型的苯乙烯二烯聚合物。发明概述本发明的特别组合物是苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物(SiBS)和单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布嵌段共聚物的混合物。特别地，控制分布嵌段共聚物是A-EB/A-A和/或(A-EB/A)nX。已经显示这种优选的无油组合包含独特的特征例如低气体渗透性、低热导率、强振动性和消声性，和任选的高的透射率值和相对低的雾度值而维持适合易加工性能的熔体流动速率。此外，这种特别的组合也特别适合与其它聚合物，且特别与聚烯烃聚合物以及最优选与聚丙烯混合。发明详述Varma曾在US 2006/0229402 Al中指出苯乙烯一乙烯/ 丁烯一苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物和苯乙烯一异丁烯一苯乙烯(SiBS)嵌段共聚物的组合导致独特的特征，因此将其通过引用并入。Varma需要使用例如加工油的增塑剂以提高加工性能。本发明的组合物是独特的，因为它们因并入提供良好加工性能的控制分布嵌段共聚物例如S-EB/S-S或(S-EB/S)nX而不需要使用增塑剂。此外，例如S-EB/S-S或(S-EB/S)nX的控制分布嵌段共聚物，出乎意料地具有与苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物相似的折射率，这导致在现有技术中不可能的光学透明的组合物。当聚合物的混合物的折射率具有约相同值时，光学透明组合物是可能的。对于本发明，那意味着所有组分的折射率应该为约I. 53+/-0. 03。本发明的特别组合物优选(I)控制分布嵌段共聚物和(2)苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物的无油混合物。已经发现，例如S-EB/S-S或(S-EB/S)nX的控制分布嵌段共聚物的混合物是独特的，因为当达到高的透射率值和相对低的雾度值时，由此得到的组合物显示良好的加工性能。可进一步将这些组合物与折射率约I. 53的塑料混合以维持光学的透明度。如果最终的用途不要求光学的透明度，也可将聚烯烃并入。控制分布嵌段共聚物是A-EB/A-A和/或(A-EB/A) nX。‘A’嵌段是烯基芳烃，可选自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、对-丁基苯乙烯或其混合物。‘B’嵌段是至少一种单烯基芳烃与至少一种共轭二烯的控制分布共聚物，所述共轭二烯可选自1，3- 丁二烯和取代的丁二烯例如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯和I-苯基-1，3- 丁二烯或其混合物。在上述通式中，“E”意味着被氢化的二烯且当丁二烯被氢化时，其变为乙烯丁烯(EB)。同样地，对于氢化的异戊二烯，其变为异戊二烯丙烯，通常写作IP，但是由于在本发明中有用的许多可接受的共轭二烯，“E”仅意味着被氢化到至少80wt*%且优选至少85wt*%和最优选至少90wt*%的二烯。在一个实施方案中，本发明提供无油的组合物，所述组合物包含(1)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯 基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；b :在氢化之后，约0 — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原；c :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量；d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域；e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量约为20重量％到约80重量％ ;和f :在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和(2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；其中，组合物的总被％是100wt%，其中根据ASTM D1003，组合物的透射率为约70%到约90%之间的透射，包含在中间的所有点，且根据ASTM D1003，雾度在约5%到约50 %之间，包含在中间的所有点。虽然很优选无油组合物，但当维持良好的光学的透明度时可能并入加工油。根据本发明的另一实施方案，本发明提供的组合物包含(I)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；b :在氢化之后，约0 — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原；c :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量；d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域；e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量约为20重量％到约80重量％ ;和f :在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和(2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；和(3)按重量计约5%到约40%的油；其中，组合物的总被％是100wt%，其中根据ASTM D1003，组合物的透射率为约70%到约90%之间的透射，包含在中间的所有点，且根据ASTM D1003，雾度在约5%到约50 %之间，包含在中间的所有点。仍根据本发明的另一实施方案，本发明提供的组合物包含(I)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；b :在氢化之后，约0 — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原；c :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量；d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域； e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量约为20重量％到约80重量％ ;和f :在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和(2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；(3)按重量计约0%到约40%的油；(4)按重量计约2%到约40%的工程热塑性材料；其中，组合物的总被％是100wt%，其中根据ASTM D1003，组合物的透射率为约60%到约90%之间的透射，包含在中间的所有点，且根据ASTM D1003，雾度在约5%到约60 %之间，包含在中间的所有点。光学的透明度对于最终用途的应用可能不是必须的。如此可适宜地并入聚烯烃或苯乙烯类树脂。仍根据本发明的另一实施方案，本发明提供的组合物包含(I)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段；b :在氢化之后，约0 — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原；c :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量；d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域；e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量约为20重量％到约80重量％ ;和f :在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和(2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；(3)按重量计约0%到约40%的油；和(4)按重量计约5%到约30%的聚烯烃或苯乙烯类树脂；其中，组合物的总Wt %是IOOwt %,其中组合物具有〈0.9Xl(T12(ccXcm)/(Cm2XsXPa)的氧渗透系数(在23°C测量)和在100% O2测试气体浓度和760mmHg测试气体压力时0%的相对湿度。控制分布嵌段共聚物Bening等人在引用并入的US 7，169，848中详细描述了本发明的控制分布嵌段共聚物。本发明的控制分布嵌段共聚物包含单烯基芳烃末端嵌段和单烯基芳烃的独特的中间嵌段，和共轭二烯。令人惊奇地，(I)用于单体加成的独特控制和(2)使用二乙醚或其它改性剂作为溶剂组分(称为‘分布试剂’)的组合导致两种单体的某些特征分布(本文称为‘控制分布’聚合，即以‘控制分布’结构为结果的聚合)，且还导致在聚合物嵌段中存在某些富含单烯基芳烃的区域和某些富含共轭二烯的区域。鉴于此目的，将‘控制分布’定义为具有下列属性的分子结构(I)与富含(即具有大于平均数量)共轭二烯单元的单烯基芳烃均聚物(“A”)嵌段邻接的末端区；(2)与富含(即具有大于平均数量)单烯基芳烃单元的A嵌段不邻接的一个或多个区域；和(3)具有相对低的嵌段指数(blockiness)的整体结构。为此，将‘富含’定义为大于平均数量，优选在平均数量以上大于5wt%。该相对低的嵌段指数可以通过当使用差示扫描量热法(“DSC”)(热量的)或通过机械方法分析时仅存在处于任一单体独自的Tg之间的单一的(“Tg”)中间值显示，或如通过质子核磁共振(“H-NMR”)方法显示。从在B嵌段聚合中适合用于检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内UV-可见光吸光度的测量也可推断出可能的嵌段指数。在这个值上的急剧和大量的增加标志着聚苯乙烯基锂链末端的大量增加。在此方法中，仅当共轭二烯的浓度下降到临界值以下以维持控制分布聚合时，这才会发生。此时存在的任何苯乙烯单体将以嵌段的形式加成。如本领域技术人员使用质子NMR测量的，将术语‘苯乙烯嵌段指数’定义为在聚合物链上具有两个S最近邻接的聚合物中S单元的比例。在利用H-INMR按照下述方法测试两个实验量之后确定苯乙·烯嵌段指数。首先，将通过在H-INMR谱图中从7. 5至6. 2ppm的总苯乙烯芳基信号积分，并用这个量除以5说明在每个苯乙烯芳族环上的5个芳烃氢来确定苯乙烯单元的总数(也就是，当比例形式时除去的任意仪器单位)。其次，将通过在H-INMR谱图中从6. 88和6. 80之间至6. 2ppm的最小信号的那部分芳族信号积分和用这个量除以2说明在每个嵌段的苯乙烯芳族环上的2个邻位氢来确定嵌段的苯乙烯单兀。在 F. A. Bovey, High Resolution NMR of Macromolecules (AcademicPress, New York and London, 1972),第6章中曾报道分配这个信号到具有最近邻接的两个苯乙烯的那些苯乙烯单元的环上的两个邻位氢。简单地，苯乙烯的嵌段指数是嵌段的苯乙烯相对于总的苯乙烯单元的百分比。嵌段<%=100X (嵌段的苯乙烯/总苯乙烯单元)因此将这样表达的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定义为嵌段的苯乙烯，其中n大于O。例如，如果在上面的实施例中n等于8，那么嵌段指数将是80%。优选嵌段指数小于约40。对于一些具有10重量％到40重量％的苯乙烯含量的聚合物，优选嵌段指数小于约10。在控制由此得到的共聚物的强度和Tg时，这种控制分布结构是非常重要的，因为控制分布结构保证本质上没有两种单体的相分离(即，相对于其中的单体实际上保持分离的‘微观相’的嵌段共聚物，具有独特的Tg)，但是实际上化学键合在一起。这种控制分布结构确保仅存在一个Tg，且因此，由此得到的共聚物的热性能是可预测的，且事实上是预定的。另外，然后当具有这样控制分布结构的共聚物在二 -嵌段，三-嵌段或多-嵌段共聚物中作为一个嵌段使用时，可能通过适当地构造的控制分布共聚物区域的存在得到的相对较高的Tg，这将趋向于提高流动性和加工性能。也能实现某些其它性质的改变。在本发明的优选的实施方案中，主题的控制分布共聚物嵌段具有三个独特的区域一在嵌段末端的富含共轭二烯区和在嵌段中部或中心附近的富含单烯基芳烃区。典型地，与A嵌段邻接的区包含嵌段的首先的15到25%，以及中间的所有点，和包含富含二烯区，而剩下的区被认为是富含芳烃的。术语‘富含二烯’意思是所述区域具有可测量的比富含芳烃区高的二烯与芳烃的比。所需的是单烯基芳烃/共轭二烯控制分布共聚物嵌段，其中，单烯基芳烃单元的比例逐渐增加到嵌段中部或中心附近的最大值(当描述ABA结构时)，和然后逐渐降低直到聚合物嵌段全部聚合。这种结构是独特的且与在现有技术中讨论的递变的和/或无规的结构不同。用于制备本发明的新型的控制分布共聚物的初始材料包含初始的单体。烯基芳烃可选自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对-丁基苯乙烯或其混合物。最优选这些中的苯乙烯且其是从许多制造商商购获得的和相对便宜的。这里使用的共轭二烯是1，3- 丁二烯和取代的丁二烯例如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯和I-苯基-1，3- 丁二烯或其混合物。最优选这些中的1，3- 丁二烯。正如在这里使用的，且在权利要求中，‘丁二烯’特别指‘1，3_ 丁二烯’。正如在这里使用的，将‘热塑性材料嵌段共聚物’定义为至少具有单烯基芳烃(例如苯乙烯)的第一嵌段以及二烯和单烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段。制备这种热塑性材料嵌段共聚物的方法可通过通常已知的用于嵌段共聚的任意方法。本发明包括热塑性材料共聚物组合物作为一个实施例，其可以为二 -嵌段，三-嵌段共聚物或多-嵌段组合物。在二 -嵌段共聚物组合物的情况下，一个嵌段是基于烯基芳烃的均聚物嵌段和与之聚合的是二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物的第二嵌段。在三-嵌段组合物的情况下，其包含玻璃态的基于烯基芳烃的均聚物作为末端嵌段和二烯和烯基芳烃的控制分布共聚物作为中间嵌段。在制备三-嵌段共聚物组合物中，在这里可指定控制分布二烯/烯基芳烃共聚物作为‘B’，和指定基于烯基芳烃的均聚物作为‘A’。可通过顺序聚合或偶联来制备三-嵌段组合物A-B-A。在顺序溶液聚合技术中，首先将单烯基芳烃弓I入以生产相对硬的芳烃嵌段，之后引入控制分布二烯/烯基芳烃混合物以形成中间嵌段，且然后引入单烯基芳烃以形成末端嵌段。除了线性的A-B-A结构，可构造嵌段以形成放射状(支化的)的聚合物 (A-B)nX* (A-B-A)nX,或在混合物中将两种类型的结构同时组合。可存在一些A-B 二嵌段聚合物，但优选嵌段共聚物的至少约70重量％是A-B-A或放射状的(或在另外情况下是支化的使得每个分子具有2个或更多个末端的树脂的嵌段)使得提供强度。其它的结构包括(A-B)jP (A-B)nA。在上面的通式中，n是从2到约30的整数，优选2到约15，更优选2到6，和X是偶联剂的残留部分或残留物。控制不同嵌段的分子量也是重要的。对于AB 二嵌段，所需的嵌段重量对单烯基芳烃A嵌段是3000到约60000和对控制分布共轭二烯/单烯基芳烃B嵌段是30000到约300000。优选的范围对A嵌段是5000到45000和对B嵌段是50000到约250000。对于可能是顺序的ABA或偶联的(AB)2X嵌段共聚物的三嵌段，A嵌段应该是3000到约60000，优选5000到约45000，而对于顺序嵌段的B嵌段应该是约30000到约300000，且对于偶联的聚合物的B嵌段(两个)是那个数量的一半。对于三嵌段共聚物的总平均分子量应该是从约40000到约400000，且对于放射状的共聚物从约60000到约600000。通过光散射测量可最精确地确定这些分子量，且以真实数均分子量表达。本发明的另一重要方面是在控制分布共聚物嵌段中控制共轭二烯的微观结构或乙烯基含量。术语‘乙烯基含量’指通过1，2-加成(在丁二烯情况下，在异戊二烯情况下将是3，4-加成)将共轭二烯聚合的事实。尽管只有在1，3- 丁二烯的1，2-加成聚合情况下形成纯的‘乙烯基’基团，异戊二烯的3，4-加成聚合(且对于其它的共轭二烯加成相似)在嵌段聚合物的最终性质上的效应将是相似的。术语‘乙烯基’指在聚合物链上存在的乙烯基侧基。当指的是使用丁二烯作为共轭二烯时，如用质子NMR分析确定的，优选在共聚物嵌段中约20到约80mol%的缩合丁二烯单元具有1，2乙烯基结构,优选约30到约80mol%的缩合丁二烯单元应具有1，2-乙烯基结构。这通过分布剂的相对量变化有效控制。将领会的是，分布剂服务于两个目的一其造成单烯基芳烃和共轭二烯的控制分布，且也控制共轭二烯的微观结构。在U. S.专利No. Re 27，145中公开和教导了分布剂与锂的合适比，其公开内容也引用并入。对控制分布或B嵌段，在每个B嵌段中的单烯基芳烃的重量百分比在约10重量％和约75重量％之间，优选在约25重量％和约50重量％之间。本发明的热塑性弹性体的二一嵌段和三一嵌段聚合物(包含一个或多个控制分布 二烯/烯基芳烃共聚物嵌段和一个或多个单烯基芳烃嵌段)的重要特征是，它们具有至少两个Tg，较低的是控制分布共聚物嵌段的单一的Tg，这是它的组成单体的Tg的中间值。优选这样的Tg，至少在约一 60°C以上，更优选从约一 40°C到约+ 30°C，且最优选从约一 40°C到约+ 10°C。单烯基芳烃的‘玻璃态’嵌段的第二 Tg，优选大于约+80°C，更优选从约+80°C到约+110°C。两个Tg的存在，说明了嵌段的微观相的分离，对在宽种类应用中材料的显著的弹性和强度且易于加工和所需的熔体流动特征作出贡献。将嵌段共聚物选择性加氢。可通过在本领域已知的数种加氢或选择加氢的任意方法进行加氢。例如使用在例如在u. S.专利Nos. 3，494，942; 3, 634，594; 3, 670，054; 3, 700，633;和U. S.专利No. Re. 27，145中教导的那些方法完成这样的加氢。可在至少约90%的共轭二烯双键被还原和在0到10%之间的芳烃双键被还原的这样的条件下进行加氢。优选的范围是至少约95%的共轭二烯双键被还原，且更优选约98%的共轭二烯双键被还原。在替代方案中，可用许多方法将本发明的嵌段共聚物官能化。一种方法是用具有一个或多个官能团或其衍生物的不饱和单体(例如，羧酸基团及其盐，酐，酯，酰亚胺基团，酰胺基团和酰基氯)处理。接枝到嵌段共聚物上的优选的单体是马来酐，马来酸，富马酸及其衍生物。在Gergen等人的U. S.专利No. 4，578，429和在U. S.专利No. 5，506，299中可找到使这样的嵌段共聚物官能化的进一步描述。在另一方法中，如在U. S.专利No. 4，882，384中教导的，可通过接枝含硅或硼的化合物到聚合物中使本发明的选择性加氢的嵌段共聚物官能化。仍在另一方法中，可以将本发明的嵌段共聚物与烷氧基-硅烷化合物接触以形成硅烷改性的嵌段共聚物。仍在另一方法中，如在U. S.专利No. 4，898，914中教导的，可通过接枝至少一个环氧乙烷分子到聚合物中，或如在U. S.专利No. 4，970，265中教导的，使聚合物与二氧化碳反应，从而使本发明的嵌段共聚物官能化。仍进一步，如在U.S.专利Nos. 5，206，300和5，276，101中教导的，可将本发明的嵌段共聚物金属化，其中使聚合物与例如烷基锂的烷基碱金属接触。且仍进一步，如在U. S.专利No. 5，516，831中教导的，可通过接枝磺基到聚合物中使本发明的嵌段共聚物官能化。本发明的控制分布嵌段共聚物可包含在由Kraton Polymer的商标名Kraton A 下出售的共聚物。
SiBS将苯乙烯一异丁烯一苯乙烯(SiBS)嵌段共聚物与上述提到的控制分布嵌段共聚物结合以形成具有低气体渗透性，低热导率、强振动性和消声性，和任选的高的透射率值和相对低的雾度值而维持适合易加工性能的熔体流动速率的组合的配制剂。SiBS嵌段共聚物具有在约50000到约500000范围的数均分子量且苯乙烯与异丁烯的重量比在5/95到40/60。SiBS优选具有在肖氏A20 — 100范围的硬度，在约0. 5到IOMPa范围的100%伸张度的拉伸且在0. 9到0. 99范围的比 重。本发明中使用的SiBS嵌段共聚物由Kaneka的商标名SIBSTAR 下出售。SiBS和控制分布嵌段共聚物配制剂包含按重量计约10到约90%数量的SiBS，包含中间的所有点。增量油虽然优选无油组合物，与SiBS和控制分布嵌段共聚物的总和相比，本发明的组合物也任选包含按数量计从0到200phr的非极性增量油。在本领域中非极性增量油是众所周知的，且同时包括高饱和含量的油和高芳烃含量的油。优选的增量油是高度饱和的油，例如，矿物油，环烷油和石蜡油，或低分子量聚合物，例如聚异丁烯，或丁二烯和/或苯乙烯的氢化共聚物。适宜的增量油的例子包括，但不限于，RENOIL 371 (从Renkert Oil商购获得的环烷油)，TUFFLO 6056 (WLyondell Lubricants 商购获得的白矿物油)，DRAKE0L 34 (从Calumet Specialty Products 商购获得的石腊油)和 KAYDOL Oil (从 Sonneborn 商购获得的白矿物油)。RENOIL，TUFFLO, DRAKE0L和KAYDOL是商标。本发明使用的非极性增量油的数量优选从Ophr到200phr范围，且更优选从Ophr到IOOphr,且最优选从约Ophr到约50phr。在组合物中可使用的增量油应该能够与组合物的其它组份一起被加工而无降解。也可使用适宜的植物油(例如菜籽油)和动物油和/或它们的衍生物作为非极性增量油。黏性树脂本发明也任选地包括可与聚苯乙烯末端嵌段或中间嵌段(橡胶嵌段)相容的脂肪族的黏性树脂。聚苯乙烯嵌段相容树脂和中间嵌段相容树脂可选自由相容的C5烃类树脂，氢化的C5烃类树脂，苯乙烯改性的C5树脂，c5/c9树脂，苯乙烯改性的萜烯树脂，完全氢化或部分氢化的C9烃类树脂，松香酯，松香衍生物及其混合物组成的组。这些树脂的例子在商标Regalrez, Arkon,和Oppera下出售。环脂肪族的黏性树脂的量从弹性化合物的总重量的约0到约25wt% o术语‘熔融指数’是根据ASTM D1238 (在230°C下和5kg重量)的嵌段共聚物组合物的熔体流动的度量。它以10分钟内通过熔体流变仪孔的聚合物的克数为单位来表示。在一个实施方案中，Kraton A和SIBSTAR 的嵌段共聚物具有熔融流体速率的范围在2 — 50，这适合于从挤压和注射成型到纤维纺丝的方法。然而，在本发明的另一实施方案中，当聚烯烃或工程热塑性材料(以下描述)与Kraton A和SIBSTAR 结合时，熔融指数从约I到约100，优选从约I到约50，且更优选从约3到约50，包含中间所有的点。稳定剂也可将本领域中已知的稳定剂并入到组合物中。在制成品的寿命期间稳定剂用于保护以抵抗，例如，氧，臭氧和紫外线的辐射。这些也可用于稳定以抵抗在升高的温度处理期间的热一氧化降解。优选的UV抑制剂是UV吸收剂例如苯并三唑化合物。在配制剂中稳定剂的数量很大程度取决于产品的目的应用。如果加工性能和寿命要求是适度的，在配制剂中稳定剂的数量将小于lphr。可使用主要的和次要的抗氧化剂的组合。这样的组合包括空间位阻酚与亚磷酸酯或硫醚，例如羟基苯基丙酸酯与芳基磷酸酯或硫醚，或氨基酚与芳基磷酸酯。使用的抗氧化剂组合的具体例子包括，但不限于，3- (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷(IRGAN0X 1010,从BASF商购获得)与三(壬基-苯基)亚磷酸酯(POLYGARD HR,从Uniroyal商购获得)，IRGANOX 1010与二(2 ，4-二-叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRAN0X 626，从 Chemtura 商购获得)和 IRGAN0X 1010 与二月桂基 _3_3’ -硫二丙酸酯(DLTDP，从BASF商购获得)。通常应该避免充当碱的抗氧化剂。IRGANOX，ULTRAN0X和polygard 是商标。本发明的实施例使用 Ethanox 33o，Irgafos 168^Genox EP。也可使用主要的抗氧化剂和UV稳定剂的组合。这样的组合包括空间位阻酚与苯并三唑或哌啶基化合物。本发明中使用的作为稳定剂的具体例子是IRGAN0X 1010与2-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)苯并三唑(TINUVIN 328，从BASF商购获得)和IRGANOX1010与二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN 765，从BASF商购获得)以及 IRGANOX 1010 与 TINUVIN 328 和与 TINUVIN 765 的三元组合。TINUVIN 是商标。工程热塑性材料嵌段共聚物组合物也可包含少量的按重量计约2到约35%的工程热塑性材料。SIBSTAR 和Kmton A⑧聚合物的一个优势是它们具有约I. 53的相似的折射率，这促进了与具有折射率约I. 53的不同的工程热塑性材料的混合使得可实现透明的产品。适宜的工程热塑性材料的例子包括，但不限于，环一烯烃共聚物(Ticona Topas 6015)，无定形尼龙(DuPont Zytel 330 NCO10), MMA-SAN(Blendex 866)，甲基丙烯酸酯一丙烯腈一苯乙烯(Cycolac GRM5300),丙烯臆一丁二烯一苯乙烯(GE Specialty Chemicals, KanekaKANE ACE)和热塑性的聚氨酯(TPUs)例如自 Lubrizol Advanced Materials 的 Estane58300且具有I. 527的折射率。可将工程热塑性材料加成到优选包含Kraton A和SIBSTAR 的本发明的组合物中。折射率匹配是为了实现透明的产品而混合多种聚合物材料的已知技术。当提高本发明的控制分布嵌段共聚物和苯乙烯一异丁烯一苯乙烯组合物的最高使用温度性能时，折射率匹配的能力导致在宽的硬度范围内制备透明的配制剂。在0. 03单位以内的折射率被认为是匹配的。用工程热塑性材料改性的本发明的组合物具有令人惊奇的和意料不到的低气体渗透系数。透明度与CO2和O2的低渗透系数的组合对气体不能渗透的密封剂等是重要的。与工程热塑性材料组合的本发明的组合物，例如环一烯烃共聚物(Topas 6013)，意料不到地具有甚至较低的约0. 5到约I的0)2渗透系数。不含工程热塑性材料的本发明的组合物具有约I到约I. 5的0)2渗透性。与工程热塑性材料组合的本发明的组合物，例如环一烯烃共聚物(Topas 6013)，具有约0.1到约0.2的O2渗透系数。不含工程热塑性材料的本发明的组合物具有约0.2到约0.8的O2渗透性。所有渗透系数以I —12 (ccXcm)/ (Cm2XsXPa)为单位。聚烯烃和苯乙烯类树脂当光学的透明度不是最终用途的应用所需的特征时，嵌段共聚物组合物也可包含少量的聚烯烃或苯乙烯类树脂。聚烯烃和/或苯乙烯类树脂可以总组合物的约5到约25%
的量存在。烯烃聚合物包括，例如，乙烯均聚物，乙烯/ a -烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/a -烯烃共聚物，高冲击聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/ a -烯烃共聚物和其它a _烯烃共聚物或互聚物。代表性的聚烯烃包括，但不限于，例如，基本线性乙烯聚合物，均相支化线性乙烯聚合物，非均相支化线性乙烯聚合物，包括，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或很低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)，中等密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。在下面包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物，乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环烯烃共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，聚丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/ 一氧化碳(ECO)共聚物)，乙烯/丙烯酸/ 一氧化碳三元共聚物等。下列仍包括的其它的聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的混合物。按重 量计每100份橡胶或嵌段共聚物采用的烯烃聚合物的量按重量计从约5到约100份变化，优选按重量计约20到约50份。增滑剂和其它添加剂可将增滑剂并入到本发明用于提高组合物的加工性能和降低纤维的粘性。如此可实现高的挤出速率和旋转速度。适宜的增滑剂包括低分子量酰胺，金属硬脂酸酯例如硬脂酸钙和硬脂酸锌等，有机硅，氟化烃，丙烯酸类和硅氧烷，蜡等。适宜的伯酰胺的例子是山箭酸酰胺(作为Crodamide BR从Croda获得，和作为ARIVIOSL丨P B从AkzoNobel获得)，芥酸酰胺(作为Crodamide E从Croda获得，作为ARMOSLIP E从Akzo Nobel获得，作为Kemamide E从Chemtura获得，和作为ATMER SA 1753从Uniqema获得),油酸酰胺(作为Crodamide VRX从Croda获得，作为ARMOSLIP CP从Akzo Nobel获得，和作为ATMER SA 1758从Uniqema获得)和硬脂酰胺(作为Crodamide SR从Croda获得，作为ARMOSLIP 18LF 从 Akzo Nobel 获得，和作为 ATMER SA 1750 从 Uniqema 获得)。适宜的仲酰胺的例子是油烯基棕榈酸酰胺(作为Crodamide 203从Croda获得)和硬脂基芥酸酰胺(作为Crodamide 212从Croda获得)。饱和的和不饱和的酰胺都是适宜的。嵌段共聚物组合物可包含用于特殊目的的例如脱色剂的其它添加剂以进一步降低雾度和提高透明度。适宜的脱色剂是由Clariant⑧生产的脱色剂6015。其它的添加剂例如用于制备泡沫制品的吸热的或放热的发泡剂也可包含在组合物中。增滑剂和添加剂优选以总组合物的重量百分比的0.01到5.0的量使用。任选的填料当光学的透明度不是最终用途的应用所需时，也可将适宜的填料并入到本发明的组合物中。适宜的填料的例子包括滑石，碳酸钙，炭黑，飞尘，石板粉，石灰石，大理石和硅质填料，例如粘土，云母和其它薄片硅酸盐。可使用不同填料的混合物。优选地，使用碳酸钙或滑石作为填料。基于嵌段共聚物组合物和填料的总重量，优选填料的量从0重量％到适宜地小于80重量％。由本发明的控制分布嵌段共聚物，苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物和任选的增量油组成的组合物导致如通过高的透射率水平和相对低的雾度值显示的透明材料。这些组合物具有在约70到约90%之间透射的透射率，包含中间所有的点(根据ASTM D1003)和在约10到约50%之间的雾度，包含中间所有的点(根据ASTM D1003)。根据ASTM D2240，所述组合物具有在约20到约95之间的肖氏A硬度，包含中间所有的点。正如通过动态力学分析显示的，本发明的组合物显示出意想不到的和令人惊奇的提高的振动衰减和声音消除特性。通过其正切A响应的数值和幅度标示出弹性材料消散振动的能力。正切A是损耗模量与储能模量的比值(ration)。[J.J.Aklonis &ff.J. MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelasticity 2nd Edition, John Wiley &Sons, NY, 1983，p 18]。本发明的组合物具有在约0. 90到约I. 5之间的正切A值，包含中间所有的点。更优选地，正切A值近似地>1。如这些组合物指示的，此正切A值与很宽的正切A响应的结合导致具有卓越的振动性和声音消散性的组合物。本发明的组合物显示出低热导率。低热导率定义为测量值的热导率约0. 14W/mK。热绝缘性行为需要低热导率，且与其它组合物相比，本发明的组合物在这些应用中尤其是 有利的。根据ASTM C518，本发明的组合物显示出约0. 13和约0. 15W/mXK之间的热导率。至于不同成份的相对数量，这将部分取决于最终的具体用途。本发明的聚合物可在许多应用中使用。下列的多种最终用途和/或方法意于示范性的，且不限制本发明。一般注射成型品，例如用于轻武器的反冲垫和用于箭术的弓稳定剂，衬垫和凝胶，地板垫，减震垫和把手(鞋插入物，高尔夫俱乐部把手，冲击降低手套)，能量吸收泡沫和减震器。挤出品，例如层压地板或地毯衬，酒的软木塞，瓶盖衬垫，能量吸收泡沫和凝胶，热绝缘的管包装带，保护膜和弹性膜。工业应用例如在声学窗帘外壳中的观景窗，允许接近到声学窗帘外壳的条幅门，声学管包装带，管子保温层和其它HVAC应用，以及用于声音和振动减少应用的隔音纺丝或熔融吹制的非织造或人造短纤维。这样应用的一个实施例是玻璃复合材料或玻璃过滤介质的保护。医学应用例如医学管材，人体模型外皮和医学塞子。
实施例提供以下的实施例用于阐明本发明。实施例的意图不是限制本发明的范围且其不应该被这样解读。将在实施例中使用以下的组份。实施例I 一具有良好透明度的无油二元混合物在210°C和230°C之间的熔融温度，通过在Berstorff的直径25mm的共旋转双螺杆挤出机(低剪切D螺杆)中混合组份来制备SIBSTAR和不同控制分布Kraton A聚合物(A1536和聚合物I)的混合物。使用Gala水下造粒机生产粒料且然后将粒料用N2吹扫干燥持续48小时。在Krauss-Maffei注模机辅助下制备试验样品。以下产生的数据显示，SIBSTAR和Kraton A (WF27-2和WF27-7)的混合物导致如高的透射率值和相对低的雾度值所示的透明材料。配制剂WF27-5是一种基于SIBSTAR与常规的SEBS聚合物(Kraton G1650)混合的对比配制剂，且导致不良的透明度。基于KratonA聚合物的分子量可实现宽范围的熔体流动指数。根据ASTM D-1003在0. 125英寸厚的注射成型的盘上测量光学性质例如雾度和透射率。在230°C /5kg下，在干燥的化合物粒料上测量熔体流动速率。根据ASTMD2240测试硬度且根据ASTM D-412测试拉伸性质。聚合物I是根据Bening等人在US 7，169，848中描述的方法制备的控制分布嵌段共聚物，且其是与甲基三甲氧基硅烷偶联的(S-EB/s)nX类型。其分子量S=7. 3kg/mol，EB/s=45. 5kg/mol。聚合物I具有总聚苯乙烯含量34. I %和中间嵌段聚苯乙烯含量22. 0%。在EB/s中间嵌段中1，2Bd与1，4Bd的比为68%:32%。聚合物I具有0的中间嵌段的嵌段指数和9°C的中间嵌段Tg。参见表I。
权利要求
1.一种嵌段共聚物组合物，所述组合物包含 (1)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中 a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段； b :在氢化之后，约O — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原； c :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量； d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域； e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20重量％到约80重量％ ;和 f:在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和 (2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；和 (3)任选地按重量计约0到约40百分比的增量油或黏性树脂，其中组合物的总是IOOwt%，其中所述组合物根据ASTM D1003具有在约70到约90%之间透射的透射率，包含中间所有的点，和根据ASTM D1003，在约5到约50%之间的雾度，包含中间所有的点。
2.根据权利要求I的组合物，其中单烯基芳烃是苯乙烯。
3.根据权利要求I的组合物，其中共轭二烯选自由丁二烯和异戊二烯组成的组。
4.根据权利要求I的组合物，进一步包含从约0.80到约I. 5范围的正切A值。
5.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约5到约40重量百分比之间的数量的增量油或黏性树脂。
6.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约2到约40重量百分比的环一烯烃共聚物。
7.根据权利要求I的组合物，其中所述总的控制分布嵌段共聚物包含约30到约80百分比的总苯乙烯含量。
8.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约2到约40phr之间的环一烯烃共聚物且具有根据ASTM D2240,大于80的肖氏A硬度。
9.根据权利要求I的组合物，进一步包含根据ASTMD2240，在约20到约95之间的肖氏A硬度。
10.根据权利要求I的组合物，其中根据ASTMD1238在230°C和5kg重量下，熔融指数从约I到约100克/10分钟。
11.根据权利要求I的组合物，根据ASTMC518，进一步包含约0. 14W/mXK的表观热导率。
12.根据权利要求I的组合物，进一步包含从约0.8到约I. 5范围的正切A值。
13.根据权利要求I的组合物，其中单烯基芳烃是苯乙烯且共轭二烯是选自由丁二烯和异戊二烯组成的组。
14.根据权利要求I的组合物，其中每个B嵌段包含在约5wt%到约10wt%之间的官能化聚合物。
15.根据权利要求I的组合物，其中根据ASTMD1238在230°C和5kg重量下，熔融指数从约I到约100克/10分钟。
16.根据权利要求I的组合物，其中根据ASTMD1003，肖氏A硬度在约20到约70之间，且雾度在约10到约50%之间。
17.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约0到约0.5之间重量百分比的抗氧化剂。
18.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约0到约5之间重量百分比的增滑剂。
19.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约0到约5之间重量百分比的脱色剂。
20.根据权利要求I的组合物，进一步包含在约0到约5之间重量百分比的鼓泡剂。
21.一种嵌段共聚物组合物，所述组合物包括 (1)a.具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中 b.在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段； c.在氢化之后，约0— 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原； d.每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有在30000和约300000之间的数平均分子量； e.每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域； f.在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20重量％到约50重量％； (2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物；和 (3)按重量计约2到约40百分比的工程热塑性材料，其中所述组合物根据ASTMD1003具有在约70到约90%之间透射的透射率，包含中间所有的点，和根据ASTM D1003在约5到约50 %之间的雾度，包含中间所有的点。
22.根据权利要求21的组合物，进一步包含从约0.8到约I. 5范围的正切A值。
23.根据权利要求21的组合物，根据ASTMD2240，进一步包含大于50的肖氏A硬度。
24.根据权利要求21的组合物，进一步包含根据ASTMD1238在230°C和5kg重量下，从约I到约100克/10分钟的熔融指数。
25.根据权利要求21的组合物，进一步包含在23°C测量小于3X10_12(ccXcm)/(cm2 X s X Pa)的二氧化碳渗透系数和在100 % O2测试气体浓度和760mmHg测试气体压力时0%的相对湿度。
26.根据权利要求21的组合物，进一步包含在23V测量约0. I到约0.9 X 10_12 (cc X cm) / (cm2 XsXPa)的氧渗透系数和在100 % O2测试气体浓度和760mmHg测试气体压力时0 %的相对湿度。
27.一种嵌段共聚物组合物，所述组合物包括 (I)具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的氢化嵌段共聚物，和其中a :在氢化之前，每个A嵌段是单烯基芳烃均聚物嵌段且每个B嵌段是至少一种共轭二烯和至少一种单烯基芳烃的控制分布共聚物嵌段； b :在氢化之后，约0 — 10%的芳烃双键被还原，且至少约90%的共轭二烯双键被还原；C :每个A嵌段具有约3000和约60000之间的数均分子量，且每个B嵌段具有约30000和约300000之间的数均分子量； d :每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域； e :在氢化嵌段共聚物中单烯基芳烃的总量为约20重量％到约80重量％ ;和 f :在每个B嵌段中单烯基芳烃的重量百分比在约10%和约75%之间；和 (2)按重量计约10%到约90%的苯乙烯一异丁烯一苯乙烯嵌段共聚物； (3)按重量计约0到约40百分比的油；和 (4)按重量计约5到约30百分比的聚烯烃或苯乙烯类树脂， 其中所述组合物具有在23 °C测量〈O. 9 X 10_12 (cc X cm) / (cm2 XsXPa)的氧渗透系数和在100% O2测试气体浓度和760mmHg测试气体压力时0%的相对湿度。
28.根据权利要求27的组合物，进一步包含在约0到约5之间重量百分比的增滑剂。
29.根据权利要求27的组合物，进一步包含在约5到约40之间的重量百分比的量的增量油。
全文摘要
本发明提供一种包含氢化苯乙烯类嵌段共聚物的组合物，所述嵌段共聚物具有至少一个嵌段A和至少一个嵌段B，和按重量计约10％到约90％的苯乙烯－异丁烯－苯乙烯嵌段共聚物。每个A是单烯基芳烃且每个B是具有至少一种单烯基芳烃和至少一种共轭二烯的控制分布共聚物，具有通式A-EB/A-A和(A-EB/A)nX。每个B嵌段包含富含共轭二烯单元的与A嵌段邻接的末端区和富含单烯基芳烃单元的与A嵌段不邻接的一个或多个区域。优选无油组合物，其会导致低气体渗透性、低热导率、强的振动性和消声性，和任选的高的透射率值和相对低的雾度值而维持适合易加工性能的熔体流动速率的组合。
文档编号C08F36/06GK102725318SQ201180007316
公开日2012年10月10日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年1月27日
发明者K·瑞特, S·麦克吉尔波特 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司