专利名称：具有uv稳定性和高透光率的聚酯膜的制作方法
具有UV稳定性和高透光率的聚酯膜本发明涉及聚酯膜，其呈现高UV稳定性(紫外线稳定性)和高透光率(lighttransmittance)，且尤其是用于制造光伏(PV)电池和其他电子装置(电子器件)，特别是柔性装置(柔性器件)中。聚酯膜的机械性能、尺寸稳定性、柔性、重量、抗冲击性和光学性能对于它们在制造电子或光电子器件，如电致发 光(EL)显示器件(尤其是有机发光显示(OLED)器件)、电泳显示器(电子纸(e-paper))、光伏(PV)电池和半导体器件(通常如有机场效应晶体管、薄膜晶体管和集成电路)中的应用提供优势。使用柔性聚酯膜作为电子器件中的一层或多层使得可以以卷到卷工艺(滚动式工艺，reel-to-reel process)来制造这种器件，由此降低成本。光伏电池通常包括前板(或前薄板(front-sheet));正面封装剂材料；在电极支撑基底(基板，衬底，substrate)上的光活性材料(光敏材料)；背面密封剂；后背板(rearback-plane)(或背薄板)；以及收集和控制电荷的各种部件(components)。聚酯膜已经提出用于制造PV电池中的各种层，例如前板(前面，front-plane)、背板(背面，back-plane)、一个或多个电极支撑层。经常由许多光伏电池构成的光伏模块通常根据所使用的活性光伏材料进行分类。它们包括结晶硅、镓-砷化物(GaAs)、非晶硅(a-Si)、镉-碲化物(CdTe)、铜-铟-镓(二)硒化物(CIGS)、染料敏化的或有机电池。包含镓-砷化物、非晶硅、镉-碲化物、铜-铟-镓(二)硒化物、染料敏化的或导电有机材料的光伏电池经常称作薄膜光伏电池(TFPV电池)，其可以是柔性的或者可以不是柔性的。其他薄膜硅PV电池包括原晶(protocrystalline)、纳米晶(nc-Si或nc_Si :H)和黑娃PV电池。薄膜光伏电池通过在基底(基板，substrate)上沉积光伏材料的一个或多个薄层来制造，薄层的厚度范围从I或2纳米至数十微米变化，可利用各种沉积方法和各种基底。吸引了更多研究和开发的一种类型的PV电池是CIGS (铜-铟-镓(二)硒化物)PV电池。虽然目前CIGS PV电池的效率低于结晶硅PV电池的效率，但是由于更便宜的材料和制造方法，CIGS PV电池提供了成本效益。活性(有源，active)CIGS薄膜层可以以多晶形式直接沉积在基底，典型地为钢或钥涂布的玻璃上，并且这通常通过真空溅射来实现。已经报道了制造工艺，其涉及连续的卷到卷工艺(棍对棍工艺，roll-to-roll process)以在不锈钢基底上沉积CIGS太阳能电池的所有层。替代工艺包括(i )在基底上沉积前体材料的纳米颗粒接着进行原位烧结jP(ii)进行电镀。典型的CIGS PV电池包括支撑基底，在该支撑基底上沉积光活性(光敏)CIGS材料的薄结晶层，并且还包括位于CIGS材料上方的透明聚合物层，其可以例如用作保护层或用作集电层(电荷收集层，charge-collection layer)。然后用阻挡材料(barrier material)封装这种多层复合物(多层复合材料，multilayercomposite)，所述阻挡材料将复合物保持在一起，并且用来排出结构中的空气并提供高的对气体和溶剂渗透的耐性。封装的阻挡材料通常以自支撑膜或薄片的形式使用，其然后利用热层压技术，典型地在真空下施加至多层复合物，如现有技术中已知的。然后将封装的复合物夹在前板(前面，front-plane)和背板(背面，back-plane)之间，使得透明聚合物层设置在光活性层和前板之间。前板和/或背板通常是玻璃，但也可以是聚合物材料(聚合材料)。如上文提及的另一种类型的薄膜PV电池类似地用封装PV电池的各种功能层，包括光活性层的材料制造。本发明特别涉及适合用作PV电池，尤其是薄膜PV电池中的透明层，并且特别是如上所述的CIGS PV电池中的透明聚合物层(polymeric layer)的膜。这种膜应当显示一种或多种，且优选所有以下性能的组合(i)高透光率。典型地，对于高PV电池效率需要在400_800nm内85%的总透光率(TLT)。通常，层还应当呈现小于O. 7%的低雾度(光雾，haze)，尽管一些量的雾度可以是有利的(US-5078803;Thin Solid Films2007, 515，8695)，这是因为当其通过光活性层行进时，增加了光的路径长度(path-length)。(ii)良好的UV-稳定性。缺少UV稳定性可以在暴露于日光时本身显不膜的发黄、模糊和开裂，由此降低PV电池的有效使用寿命，并且期望提高UV稳定性而不损害膜制造的成本和效率，并且不损害膜的透光率。(iii)良好的对封装剂材料(封装材料)的粘附性。现有技术装置的问题是需要另外的表面处理以提高保护层和封装剂之间的粘附性，并且期望以任何这种步骤分配以增加制造效率并降低成本。此外，期望相对于现有技术的装置提高封装剂和保护层之间的粘附性。(iv)良好的热尺寸稳定性。这通常对于倾向于呈现比光学品质的玻璃或石英更差的尺寸稳定性的聚合物材料已经是重要的问题。在PV电池中，通常，聚合物层，特别是CIGSPV电池中的所述透明聚合物层的较差的尺寸稳定性可以导致上覆封装剂阻挡材料的开裂，并且特别是在升高的温度(典型地130至160° C ;通常可达30分钟)并且通常还在制造装置期间经历的低压期间。例如，已经观察到现有技术的膜在PV装置的制造期间呈现起皱和移动。本发明的一个目的是提供聚合物膜，所述聚合物膜呈现高且优选提高的透光率；良好且优选提闻的UV稳定性；良好且优选提闻的对封装剂材料的粘附性；以及良好且优选提高的尺寸稳定性的组合。本发明的另外的目的是提供适合用作PV电池(特别是薄膜PV电池，特别是CIGS PV电池，特别是柔性的PV电池)中的层，特别是透明层的聚合物膜。本发明的另外的目的是提供适合用作设置在PV电池，特别是CIGS PV电池中的光活性材料和封装剂层之间的层的聚合物膜，特别是其中所述层是保护层或集电层。根据本发明,提供了一种复合膜(composite film),所述复合膜包括(i)热稳定的定向聚酷基底(基板，substrate),包括基于聚酷基底的总重量从约
O.1%至约10%的量的UV吸收剂，和(ii)在基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层(聚合涂层)，所述聚合物涂布层具有在约IOnm至约200nm范围内的厚度，并且包括乙烯丙烯酸(ethylene acrylic acid)(EAA)共聚物，其中，复合膜呈现出在150° C下在30分钟内在膜的纵向和横向尺寸两者中小于
O.1%的收缩率(收缩量，shrinkage)。聚酯基底是自支撑膜或薄片(sheet)，其是指在缺少支撑基底(支撑基础)的情况下能够独立存在的膜或薄片。基底是单轴或双轴定向的，优选双轴定向的。
构成基底的一种或多种聚酯通常是一种或多种合成的线性聚酯。合适的聚酯可通过缩合一种或多种二羧酸或它们的低级烷基(可达6个碳原子)二酯与一种或多种二醇而获得。二羧酸成分通常包含至少一种芳族二羧酸，其优选为对苯二酸、间苯二酸、苯二甲酸、I, 4_，2，5_，2，6-或2，7-萘二羧酸(萘二甲酸)，并且优选为对苯二酸或2，6-萘二羧酸，且优选对苯二酸。聚酯还可包含衍生自其他二羧酸的一种或多种残基，其他二羧酸例如4，4’ -联苯基二羧酸、六氢-对苯二酸、1，10-癸烷二羧酸，且特别是脂肪族二羧酸包括通式CnH2n(COOH)2的那些二羧酸，其中η为2至8，如琥珀酸、戊二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸，优选癸二酸、己二酸和壬二酸，且更优选壬二酸。一种或多种二醇优先选自脂肪族和脂环族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇，优先选自脂肪族二醇。优选地，聚酯仅含有一种二醇，优选乙二醇。优选地，合成的线性聚酯包含一种芳族二羧酸和一种二醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，特别是PET是优选的聚酯。成膜聚酯树脂是基底的主要成分，并构成基底层的总重量的至少50wt%，并且在一个实施方式中为至少65%，典型地为至少80%，更典型地为至少90%，更典型地为至少95%，且在一个实施方式中为基底层的总重量的至少99wt%。 聚酯的形成传统上以已知的方式通过通常在可达约295° C的温度下的缩合或酯交换来实现。任选地，利用本领域中熟知的常规技术，例如利用流化床如氮气流化床或使用旋转真空干燥器的真空流化床，固态聚合可以用来将特性粘度(本征粘度，固有粘度)增加至期望的值。存在于基底中的UV吸收剂可选自任何合适的UV吸收剂，并且通常选自有机UV吸收剂。基底中的UV吸收剂具有大大高于聚酯的消光系数使得大部分入射UV光被UV吸收剂吸收而不是被聚酯吸收。UV吸收剂通常将吸收的能量作为热而消散，由此避免了聚酯链的降解，并提高了聚酯对UV光的稳定性。有机UV吸收剂的合适的实例包括在Encyclopaediaof Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley&Sons,第23卷,第 615至627页中披露的那些。UV吸收剂的具体实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类(US-4684679、US-4812498 和 US-4681905)，苯并噁嗪酮类(US-4446262、US_5251064 和 US-5264539)和三嗪类(US-3244708、US-3843371、US-4619956, US-5288778 和 WO 94/05645)。在本发明的一个实施方式中，UV吸收剂可以化学上并入到聚酯链中。这种UV稳定的聚酯可以通过将二苯甲酮类并入到聚酯中来生产，例如如在EP-A-0006686、EP-A-0031202、EP-A-0031203和EP-A-0076582中描述的。关于UV吸收剂的上述文献的具体教导通过引用并入本文中。在一个特别优选的实施方式中，本发明中提高的UV稳定性通过三嗪类、更优选羟苯基三嗪类，并且特别是式(II)的羟苯基三嗪化合物来提供
权利要求
1.一种复合膜，包括 (i)热稳定的定向聚酯基底，包括基于所述聚酯基底的总重量从约O.1%至约10%的量的UV吸收剂，以及 (ii)在所述基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层，所述聚合物涂布层具有在约IOnm至约200nm范围内的厚度，并且包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物， 其中，所述复合膜呈现出在150° C下在30分钟内在膜的纵向和横向尺寸两者中小于O. 1%的收缩率。
2.根据权利要求I所述的复合膜，其中，所述聚酯基底是双轴定向的。
3.根据权利要求I或2所述的复合膜，其中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
4.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述UV吸收剂是羟苯基三嗪。
5.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，聚酯膜基底的特性粘度为至少O.65。
6.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述基底还包括相对于层的总重量在按重量计约O. 1%至约10%范围内的受阻胺光稳定剂(HALS)。
7.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述乙烯丙烯酸(EAA)共聚物包括约2wt%至约30wt%丙烯酸共聚单体。
8.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述聚合物涂布层利用在线涂布技术设置在所述基底上。
9.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述复合膜的总厚度在约12μπι至约350 μ m的范围内。
10.根据任一前述权利要求所述的复合膜，其中，所述复合膜是透明的并且在一个实施方式中呈现出不大于15%的雾度和/或其中对于可见区域中的光的总透光率为至少85%。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的复合膜作为层在电子或光电子器件中的应用。
12.一种电子或光电子器件，包括根据权利要求I至10中任一项所限定的复合膜。
13.根据权利要求11所述的应用或根据权利要求12所述的电子或光电子器件，其中，所述电子或光电子器件选自电致发光显示器件、电泳显示器、光伏电池和半导体器件。
14.根据权利要求11所述的应用或根据权利要求12所述的电子或光电子器件，其中，所述器件是还包括光伏活性层的光伏电池。
15.根据权利要求14所述的应用或器件，其中，所述光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光伏活性层，其中这种多层组件封装在光学透明的封装阻挡材料内。
16.根据权利要求14或15所述的应用或器件，其中，所述器件是CIGS光伏电池。
17.根据权利要求16所述的应用或器件，其中，所述CIGS光伏电池包括设置在支撑基底和所述复合膜之间的光活性CIGS材料的结晶层，其中，多层组件包括所述支撑基底和所述结晶层，并且所述复合膜利用光学透明的封装阻挡材料进行封装。
18.根据权利要求15、16或17所述的应用或器件，其中，所述封装阻挡材料是包括非极性重复单元并且还包括不大于约15wt%的含盐单元的离聚物聚合物。
19.根据权利要求18所述的应用或器件，其中，所述封装阻挡材料是热塑性羧酸酯离聚物，其中非极性共聚单体选自乙烯和苯乙烯，并且所述含盐单元选自甲基丙烯酸和/或丙烯酸的金属盐。
20.根据权利要求15、16或17所述的应用或器件，其中，所述封装阻挡材料选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和硅酮树脂。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的应用或器件，其中，所述封装的多层组件设置在前板和背板之间，使得所述复合膜设置在光活性层和前板之间。
全文摘要
一种复合膜，包括(i)热稳定的定向聚酯基底，包括基于该聚酯基底的总重量从约0.1%至约10%的量的UV吸收剂，和(ii)在该基底的一个或两个表面上的聚合物涂布层，所述聚合物涂布层具有在约10nm至约200nm范围内的厚度，且包括乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，其中该复合膜呈现出在150°C下在30分钟内在膜的纵向和横向尺寸两者中小于0.1%的收缩率，以及该复合膜在制造光伏电池中的应用。
文档编号C08J7/04GK102918092SQ201180008403
公开日2013年2月6日 申请日期2011年2月4日 优先权日2010年2月5日
发明者满处德昭, 西蒙·谢菲尔德 申请人:杜邦帝人薄膜美国有限公司