专利名称：光学材料及其成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及取向双折射和光弹性常数非常小的光学材料以及成型物。
背景技术：
近年来，在数字照相机模块用的微透镜、拾取透镜、摄像透镜、光学元件(微透镜阵列、光波导、光开关、菲涅耳环板、二元光学元件、闪耀衍射光学元件等)等光学材料用途、防反射滤光器、记录介质、显示材料、有机EL、液晶塑料部件等电子器件材料用途等中，对光学特性优异的环状烯烃聚合物在这些领域中广泛地用途展开进行了研究。由于包含环状烯烃聚合物的高分子材料为分子链长的集合体，且聚合物分子链本身具有固有的物理性质的各向异性，因此在熔融成型时会由于压力、温度而进行熔融流动， 多数情况在树脂的流动未被充分缓和的状态下在模具、辊上固化为成型体的形状。此时，分子链长的链在这些成型条件下显示出分子的取向，这是众所周知的。该分子的取向起因于分子链本身固有的物理性质的各向异性，并在光学上产生折射率的各向异性。产生双折射作为折射率的各向异性对成型材料带来的影响而在光路中存在双折射性材料时，例如，会对制品的图像质量、信号的读取等带来不良影响。这样，在由光学树脂构成的光学材料、电子器件材料的开发中，双折射的降低是重要的课题。这里，本技术领域中的光学聚合物所显示的双折射中有其主要原因来源于聚合物主链的取向双折射和起因于应力的应力双折射。此外，取向双折射、应力双折射各自的符号来源于聚合物的化学结构，是各个聚合物所固有的性质。作为降低该取向双折射或应力双折射的尝试，尝试了通过对聚合物添加具有相反符号的双折射性的有机化合物、无机微粒来抵消双折射的方法。在添加有机化合物的例子中，例示了在显示负的双折射性的聚甲基丙烯酸甲酯中添加6. 5重量％的显示正的双折射性的2 —十八烷基萘而得的膜的取向双折射不依赖拉伸倍率而几乎为零的情况(例如，专利文献I)。此外例示了，添加有粒径20nm左右的碳酸锶微粒O. 3重量％作为无机微粒的包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苄酯共聚物的拉伸膜的取向双折射也不依赖拉伸倍率而几乎为零的情况(例如，非专利文献I)。虽然这些方法是优异的方法，但由于添加物的凝聚所引起的膜的不透明化、微粒的尺寸控制、适应于工艺时需要连续并且均匀地添加添加物，因此存在实用上的问题。此外例示了，对于不在聚合物中添加有机化合物、无机微粒等的非添加系材料，通过将具有双折射的符号不同的双折射性的二种以上的甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯单体进行共聚，并使它们的种类、共聚组成比变化，从而降低取向双折射、应力双折射的任一方或者这两方的方法(例如，专利文献2、非专利文献2)。该方法由于不使用添加物，因此不会发生由凝聚引起的膜的不透明化，也不需要在工艺中连续地混入添加物，是优异的方法。该例子中，例如，在某种组成的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸五氟苄酯共聚物的例子中，已将取向双折射、应力双折射的两方降低至实用上无问题的水平。然而，一般而言，甲基丙烯酸酯聚合物通过熔融成型而得到膜时，如果加热直到能够熔融成型的温度并使树脂滞留，则会发生来源于通过解聚而产生的单体或低聚物的凝胶成分混入膜中而使膜性能恶化的问题。此外，甲基丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度低，为100°c左右，从而在制品中利用的情况下，根据用途而耐热性成为问题。一部分聚合物中也有使玻璃化转变温度提高而赋予了耐热性的聚合物的例子，但该情况下，由于提高了的玻璃化转变温度而有必要将成型时的熔融温度设定为较高，并且有由上述的解聚引起的凝胶状物对膜的混入变得更显著的可能性。另一方面，环状烯烃聚合物是由于主链的刚直环状结构而为非晶性且透明的、具有较高的玻璃 化转变温度的聚合物，并利用其优异的特性而广泛地用于光学膜、光学透镜等用途中。关于降低双折射的尝试，例如，以降冰片烯或四环十二碳烯单体的开环聚合加氢物为例，也例示了作为表示应力双折射的尺度的光弹性常数(非专利文献3)。该情况下，取代基含有极性较低的烷基、苯基等的降冰片烯开环聚合加氢物中显示了 10 30X KT12Pa4左右的较大的光弹性常数。关于环状烯烃聚合物的取向双折射，例示了由具有降冰片烯基础结构的环状烯烃、特别优选为降冰片烯或四环十二碳烯或具有由它们衍生的烃结构的环状烯烃与具有末端双键的非环状烯烃例如α —烯烃、特别优选为乙烯或丙烯形成，其中，特别优选为由降冰片烯与乙烯、由降冰片烯与丙烯、由四环十二碳烯与乙烯、和由四环十二碳烯与丙烯的加聚而得到的非晶性环状烯烃系共聚物的拉伸膜的相位差(专利文献3)。在该评价中，进行了 I. 5 4倍拉伸的膜厚40 60 μ m的膜的相位差为5 16nm，以取向双折射换算值计为I 3X10_4，作为降低双折射的尝试，显示了较小的双折射。然而，专利文献3的共聚物不是由多种环状烯烃种类间的分子链的各向异性抵消的分子设计，而是主链为α —烯烃链的分子链和环状烯烃的共聚物，因此缺乏韧性，例如，如果在制作流延膜时以玻璃等刚性高的基板作为基底，则在膜的干燥过程中，加热后进行冷却时，会由于树脂的收缩应力而使膜破裂，此外，即使将树脂材料等作为基板而制成自支撑膜，也会由于外部应力而容易破裂，从而不易得到大面积的膜。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005 - 68374公报专利文献2 :日本特开2009 - 204860公报专利文献3 :日本特开2001 - 221915公报非专利文献非专利文献I :Macromolecules 2004, 37, 8342.非专利文献2 :Macromolecules 2006, 39, 3019.非专利文献3 :Polymer Jounal 1995, 27, 943.
发明内容
即使是透明性高、韧性优异的光学树脂，通过在熔融注射成型、挤出成型等的剪切、拉伸等的应力下成型，聚合物链也会相对于这些应力方向被拉伸并进行取向，从而产生双折射。在以往的技术中，在利用偏光的液晶显示等的器件、光学透镜中利用光学树脂的情况下，有必要极力抑制由取向或应力引起的双折射的发生。因此，对通过将温度、压力等条件最佳化来抑制聚合物链的取向进行了研究。然而，即使在聚合物链本身进行了取向的情况下，只要是包含不产生双折射的聚合物的 光学材料，则也能够不受成型时的温度、压力条件等的限制而广泛适用于透明性高、韧性优异的液晶显示器件、光学透镜。本发明的目的在于，提供通过使用即使聚合物链本身取向也可抑制双折射的规定的环状烯烃共聚物，可以不受成型时的温度、压力条件等的限制而得到透明性高、韧性优异的成型体的光学材料。本发明如下所示。[I] 一种光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元(A)和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5 1/99的环状烯烃共聚物的光学材料，由Λ OB相对于Λ F所表示的Λ OB/ Δ F的绝对值为O. 001 O. 250，所述AF是在由所述光学材料得到的成型体中，作为由拉曼分光法得到的1500 HOOcnT1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度I ±的二色比D = I n/I ±的函数的、取向系数F = (D - 1)/(D + 2)的绝对值的变化量，所述Λ OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(ym)算出的取向双折射的绝对值的变化量。[化I]
⑴
K r2 k(式(I)中，R1 R4中的至少I个为氟、含有氟的碳原子数I 10的烷基、含有氟的碳原子数I 10的烷氧基、含有氟的碳原子数2 10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子数6 20的芳基、含有氟的碳原子数2 10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7 20的芳氧基羰基、含有氟的碳原子数3 10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数7 20的芳氧基羰基烷基、氰基、含有氰基的碳原子数2 10的烷基、含有氰基的碳原子数2 10的烷氧基、含有氰基的碳原子数3 10的烷氧基烷基、含有氰基的碳原子数7 20的芳基、含有氰基的碳原子数3 10的烷氧基羰基、含有氰基的碳原子数8 20的芳氧基羰基、含有氰基的碳原子数4 10的烷氧基羰基烷基、或含有氰基的碳原子数8 20的芳氧基羰基烷基；在R1 R4为不含氟的基团、或不含氰基的基团的情况下，R1 R4选自氢、碳原子数I 10的烷基、碳原子数6 20的芳基、碳原子数I 10的烷氧基、碳原子数2 10的烷氧基烷基、碳原子数2 10的烷氧基羰基、碳原子数7 20的芳氧基羰基、碳原子数3 10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8 20的芳氧基羰基烷基A1 R4可以彼此结合而形成环结构；X1选自一O —、一 S —、一 NR5 —、一 PR5 —、和一CR5R6 — (R5>R6各自独立地表不氧或碳原子数I 20的烷基)。)[化2]
权利要求
1.一种光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式⑵所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5 1/99的环状烯烃共聚物的光学材料， 由Λ OB相对于Λ F所表示的Λ OB/ Δ F的绝对值为O. 001 O. 250， 所述AF是在由所述光学材料得到的成型体中，作为由拉曼分光法得到的1500 HOOcnT1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度I ±的二色比D = I1/I ±的函数的、取向系数F = (D - 1)/(D + 2)的绝对值的变化量， 所述Λ OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μ m)算出的取向双折射的绝对值的变化量，
2.一种光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5 1/99构成，并且含有通式⑶所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/( (A) + (B))为1/99 40/60的环状烯烃共聚物的光学材料， 由Λ OB相对于Λ F所表示的Λ OB/ Δ F的绝对值为O. 001 O. 250， 所述Λ F是在由所述光学材料得到的成型体中，作为由拉曼分光法得到的1500 HOOcnT1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度I ±的二色比D = I1/I ±的函数的、取向系数F = (D - 1)/(D + 2)的绝对值的变化量， 所述Λ OB是在由所述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μ m)算出的取向双折射的绝对值的变化量，
3.根据权利要求I所述的光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5 1/99的环状烯烃共聚物的光学材料， 在由所述光学材料得到的成型体中，作为由拉曼分光法得到的1500 1400cm—1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度I ±的二色比D = Iu/I±的函数的、取向系数F= (D - 1)/(D + 2)的绝对值为O. 001以上， 在由所述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μ m)算出的取向双折射的绝对值为5X10_4以下。
4.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5 1/99构成，并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/( (A)+〔B〕)为1/99 40/60的环状烯烃共聚物的光学材料， 在由所述光学材料得到的成型体中，作为由拉曼分光法得到的1500 1400cm—1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度I ±的二色比D = Iu/I±的函数的、取向系数F= (D - 1)/(D + 2)的绝对值为O. 001以上， 在由所述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μ m)算出的取向双折射的绝对值为5X10_4以下。
5.根据权利要求I所述的光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5 1/99的环状烯烃共聚物的光学材料， 在由所述光学材料得到的膜中，以O. lmm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差，由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7X KT12Pa4以下， 式光弹性常数(Pa-1) =Δ Re (nm) / Λ P(N) X 膜宽(mm) (12) 其中，ARe :相位差的变化量；ΛΡ :伴随应力的施加，相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量。
6.根据权利要求2所述的光学材料，其特征在于，其为包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔Α〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔Α〕/〔B〕由95/5 1/99构成，并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/( (A)+〔B〕)为1/99 40/60的环状烯烃共聚物的光学材料， 在由所述光学材料得到的膜中，以O. lmm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差，由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7X KT12Pa4以下， 式光弹性常数(Pa-1) =Δ Re (nm) / Λ P(N) X 膜宽(mm) (12) 其中，ARe :相位差的变化量；ΛΡ :伴随应力的施加，相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量。
7.一种光学膜，其特征在于，其为将由光学材料形成的膜进行拉伸而得到的光学膜，所述光学材料包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔Α〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔Α〕/〔B〕= 95/5 1/99的环状烯烃共聚物， 作为由拉曼分光法得到的1500 1400cm—1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度Ii的二色比D = ΙΝ/Ιι的函数的、取向系数F= (D- l)/(D + 2)的绝对值为O. 001以上，由波长633nm的相位差(鹽)/膜厚(11111)算出的取向双折射的绝对值为5 X 10_4以下，
8.一种光学透镜，其特征在于，其通过将光学材料成型而得到，所述光学材料包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元U〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕为95/5 1/99的环状烯烃共聚物，并且在所得的膜中，以O. lmm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差，由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7 X KT12Pa4以下， 式光弹性常数(Pa-1) =Δ Re (nm) / Λ P(N) X 膜宽(mm) (12) 其中，ARe :相位差的变化量；ΛΡ :伴随应力的施加，相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量，
9.一种光学膜，其特征在于，其为将由光学材料形成的膜拉伸而得到的光学膜，所述光学材料包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元U〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5 1/99构成，并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99 40/60的环状烯烃共聚物， 作为由拉曼分光法得到的1500 1400cm—1时的相对于取向方向的平行光强度I11与垂直光强度Ii的二色比D = ΙΝ/Ιι的函数的、取向系数F= (D- l)/(D + 2)的绝对值为O. 001以上，由波长633nm的相位差(鹽)/膜厚(11111)算出的取向双折射的绝对值为5 X 10_4以下，
10.一种光学透镜，其特征在于，其通过将光学材料成型而得到，所述光学材料包含至少含有通式(I)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕由95/5 1/99构成，并且含有通式(3)所示的重复结构单元〔C〕且它们的摩尔比〔C〕/(〔A〕+〔B〕)为1/99 40/60的环状烯烃共聚物，并且在所得的膜中，以O. lmm/min的速度施加最大2N的拉伸力来测定波长633nm时的相位差，由下述式(12)得到的光弹性常数的绝对值为7X KT12Pa4以下， 式光弹性常数(Pa-1) =Δ Re (nm) / Λ P(N) X 膜宽(mm) (12) 其中，ARe :相位差的变化量；ΛΡ :伴随应力的施加，相位差呈线性增加的范围的拉伸力的变化量，
全文摘要
本发明涉及一种光学材料，其特征在于，包含至少含有通式(1)所示的重复结构单元〔A〕和通式(2)所示的重复结构单元〔B〕且它们的摩尔比〔A〕/〔B〕＝95/5～1/99的环状烯烃共聚物，且由△OB相对于△F所表示的△OB/△F的绝对值为0.001～0.250，所述△F是由通过拉曼分光法得到的相对于取向方向的平行光强度I‖与垂直光强度I⊥的二色比求出的取向系数的绝对值的变化量，所述△OB是在由上述光学材料得到的拉伸膜中，由波长633nm的相位差(nm)/膜厚(μm)算出的取向双折射的绝对值的变化量。
文档编号C08G61/08GK102906150SQ20118001750
公开日2013年1月30日 申请日期2011年4月4日 优先权日2010年4月6日
发明者须永忠弘, 小田隆志, 井尾博文, 川岛启介, 小池康博 申请人:三井化学株式会社, 小池康博