热收缩聚酯类膜和热收缩聚酯类标签的制作方法

专利名称：热收缩聚酯类膜和热收缩聚酯类标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有热收缩性的聚酯类膜以及涉及一种包括该聚酯类膜的热收缩聚酯类标签，特别涉及一种用作替代贴附于玻璃瓶上的纸标签的膜标签。
背景技术：
考虑到环境要求和收益性，PET瓶或玻璃瓶已经被收集并重复利用。当重复利用时，必需从瓶子上分离并除去除了 PET瓶或玻璃瓶的瓶体之外的带有印刷的产品名称、成分和其它图形的标签。特别是，迄今主要使用的纸标签使用工业用水被除去。具体而言，收集的PET瓶或玻璃瓶被浸溃在含有氢氧化钠的约80°C的工业用水中以从瓶上除去标签。因此，这些瓶子的重复利用产生了环境废水，环境法规对此进行了规范化。因此，对膜标签而不是纸标签的需求日益增加。 可以用作标签的膜的实例包括聚氯乙烯类膜，该聚氯乙烯类膜不合意地引起环境问题，例如在焚烧时产生二噁英等。因此，热收缩聚酯类膜作为纸标签的替代正引起关注。热收缩聚酯类膜可以通过对有背胶的标签或常规纸标签形式的膜进行印刷，并使用水性粘合剂贴附该膜来用作标签。与典型的PET瓶或饮料瓶相比，用于液体用途的PET瓶或玻璃瓶主要从颜料、UV阻滞剂和被混入以使瓶子中容纳物的变性最小化的其它添加剂得到它们的颜色。为了使在这样的瓶子上利用膜标签显示的广告效果更明显，印刷膜标签的背面可以使用白色墨水等进行背面涂布。然而，在此种情形中，涂布效果较小且瓶子的颜色按照原样被投影，从而不合意地降低了广告效果。像这样，需要两次或多次的背面涂布，这不合意地降低了加工性能和生产率。另外，当使用粘合剂将标签贴附在瓶子上时，使用凹版印刷等将粘合剂施用在印刷标签的背面上，因此由施用粘合剂而形成的痕迹以带的形式存在。尽管纸标签可以隐藏这样的粘合剂痕迹，但热收缩膜具有低的隐藏能力并因此这样的痕迹按照原样被投影，不合意地降低了广告效果。另外当使用粘合剂将纸标签贴附在瓶子上时，使用凹版印刷等将粘合剂施用在与纸标签的印刷表面相反的表面上并将该标签贴附在瓶子上，使得具有印刷层的标签可以被粘合。然而，在具有印刷层的聚酯类收缩膜标签的情形中，标签本身发生的卷曲现象严重，使得难以容易地进行常规的纸标签贴附过程。

发明内容
技术问题因此，本发明意在提供一种热收缩聚酯类膜，该热收缩聚酯类膜保持了收缩性并被着色，因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力。本发明也意在提供一种热收缩聚酯类标签，该热收缩聚酯类标签包括热收缩聚酯类膜层，该热收缩聚酯类膜层保持了收缩性并被着色，因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力，本发明也意在提供一种可以使卷曲现象最小化的热收缩聚酯类标签。另外本发明意在提供一种瓶子，该瓶子包括这种贴附的热收缩聚酯类标签使得它可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力，其中在重复利用该瓶子时，所述标签仅使用热水即可以被除去，从而防止了废水的产生并因此是环境友好的。此外，本发明意在提供一种制备贴附了标签的瓶子的方法，该方法尽管使用由膜制成的标签也能够在单一的工序中进行标签薄片的传送和粘合剂的施用。技术方案本发明的第一实施方案提供了一种热收缩聚酯类膜，该热收缩聚酯类膜包含含有 对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该聚酯类树脂基质中的粒子，其中，该膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整个宽度上平均不透明度的±5%以内的不透明度偏差(%)，当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率，以及在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。在该实施方案中，所述粒子的平均粒度可以是O. I 5μπι。在该实施方案中，所述粒子可以是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量可以是2 10wt%。在该实施方案中，所述聚酯类树脂基质可以包括选自通过使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一种共聚酯，所述二羧酸成分包括一种或多种二羧酸，例如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸(diphenyl ether dicarboxylic acid),所述二醇成分包括一种或多种二醇，例如乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propyleneglycol)、亚丙基二醇(trimethyIeneglycol)、1，4_丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烧基二醇和1，4-环己烧二甲醇。在该实施方案中，所述共聚酯基于二羧酸成分的总量可以含有80mol%或大于80mol%的对苯二甲酸，以及基于二醇成分的总量可以含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。在该实施方案中，所述共聚酯的熔点可以是195 215°C。在该实施方案中，基于所述聚酯类树脂的总量，所述共聚酯的含量可以是85 98wt%0本发明的第二实施方案提供了一种采用对聚酯类树脂进行挤出和拉伸来制备热收缩聚酯类膜的方法，该方法包括以下步骤使平均粒度为O. I 5μπι的粒子和特性粘度为至少O. 8dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中所述粒子基于该母料的总量，该粒子的含量是10 70wt% ;对上述含有粒子的聚酯类树脂母料和共聚酯类树脂进行混合和挤出，从而制得未拉伸薄片，所述共聚酯类树脂基于二醇成分的总量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇，其中所述粒子基于该薄片的总重量，该粒子的含量是2 10wt% ;对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和在65 100°C下横向拉伸上述薄片。在该实施方案中，制备所述母料可以包括如下步骤使所述粒子和与所述共聚酯的熔点差在30°C以内的均聚酯类聚合物混合，以形成混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并被捏合，由此制得含有粒子的均聚酯母料。在该实施方案中，在制备含有粒子的均聚酯母料时，可以将冷却装置增加至所述挤出机的螺杆的内部使得熔化温度得以控制。在该实施方案中，横向拉伸可以以3. 5 5. O倍的拉伸比进行。在此实施方案中，所述聚酯类树脂母料中的粒子可以是二氧化钛。本发明的第三实施方案提供了热收缩聚酯类标签，该热收缩聚酯类标签包括热收缩聚酯类膜层，该热收缩聚酯类膜层包含含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中该热收缩聚酯类膜具有20 70%的不透明度(%)以及当用90°C的热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率；印刷层，该印刷层形成于所述热收缩聚酯类膜层的一个表面上；防卷曲层，该防卷曲层形成于所述热收缩聚酯类膜层的另一个表面上。
在该实施方案中，所述粒子的平均粒度可以是O. I 5μπι。在该实施方案中，所述粒子可以是二氧化钛，并且基于所述膜的总重量，该粒子的含量可以是2 10wt%。 在该实施方案中，所述聚酯类树脂基质可以包括选自使二羧酸成分和二醇成分聚合得到的共聚酯中的至少一种共聚酯，所述二羧酸成分包括一种或多种二羧酸，包括对苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一种或多种二醇，包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇和1，4-环己烷二甲醇。在该实施方案中，所述共聚酯基于二羧酸成分的总量可以含有80mol%或大于80mol%的对苯二甲酸，基于二醇成分的总量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。在该实施方案中，基于所述聚酯类树脂的总量，所述共聚酯的含量可以是85 98wt%0在该实施方案中，所述防卷曲层的厚度可以相当于所述印刷层厚度的50 200%。在该实施方案中，所述防卷曲层的厚度可以相当于所述印刷层厚度的70 120%。在该实施方案中，所述防卷曲层可以是包含至少一种树脂和着色剂的层，所述树脂选自亚克力树脂(acryl resin)、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树月旨、乙酸乙烯酯树脂和酮树脂中。在该实施方案中，所述防卷曲层可以是由含有至少一种树脂、着色剂和溶剂的涂料溶液形成的层，所述树脂选自亚克力树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂和酮树脂中。本发明的第四实施方案提供了一种瓶子，该瓶子上贴附有上述标签。本方面的第五实施方案提供了一种制备贴附有标签的瓶子的方法，该方法包括将粘合剂施用在上述热收缩聚酯类标签的防卷曲层上；和将其上施用有粘合剂的热收缩聚酯类标签贴附在瓶子上。有益效果根据本发明，热收缩聚酯类膜具有优异的收缩性并被着色，因此在进行印刷工序之后可以显示良好的印刷外观，并且可以代替纸标签。另外，因为该膜使用热水而易于被剥离，所以它可以用作标签的膜，从而有助于瓶子的重复利用。
此外，根据本发明的热收缩聚酯类标签包括热收缩聚酯类膜层，该热收缩聚酯类膜层保持收缩性并被着色，因此当用作标签时可以显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力，且该标签的卷曲现象可以被最小化。因为标签薄片的传送和粘合剂的施用可以在单一的工序中进行，所以可以不改变地使用常规的纸标签生产线。得到的瓶子具有贴附于其上的热收缩聚酯类标签，因此显示良好的印刷外观和较高的隐藏能力，另外，当重复利用该瓶子时，仅使用热水可以从瓶子上除去本发明的标签从而防止了废水的产生，因此是环境友好的。
具体实施例方式在下文中，将给出本发明的详细描述。本发明的一个实施方案提供了一种热收缩聚酯类膜，该热收缩聚酯类膜包含含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该聚酯类树脂基质中的粒子，其中，该膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的不透明 度偏差(%)，以及当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率。另外本发明提供了一种标签，该标签包括热收缩聚酯类膜层，该热收缩聚酯类膜层包含含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该聚酯类树脂基质中的粒子，其中该热收缩聚酯类膜具有20 70%的不透明度(%)以及当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率；印刷层，该印刷层形成于所述热收缩聚酯类膜层的一个表面上；防卷曲层，该防卷曲层形成于所述热收缩聚酯类膜层的另一个表面上。特别是在所述热收缩聚酯类膜层中，所述聚酯类树脂基质含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元。在常规的收缩膜的商业使用中，采用粘合法，该方法通过将收缩膜溶在溶剂中然后贴附它来进行。考虑到溶剂粘合性，优选所述聚酯类树脂基质含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元。然而，如果在所述聚酯类树脂基质中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的量太低，则溶剂粘合性可能降低，使得难以赋予商业利益。相反，如果所述量太高，则在主收缩方向(例如横向(TD))上的收缩率可能降低，且在垂直于主收缩方向的方向(例如机械方向(MD))上的机械性能(强度和伸长率)可能劣化。通常由于在商业应用时膜经过许多滚压过程(rolling process),所以它在MD上必须具有机械性能。如果膜的机械性能较差,则膜可能损坏或破裂。因此，基于所述聚酯类树脂基质的总量，对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的含量可以是2 15wt%。所述热收缩聚酯类膜层具有20 70%的不透明度(%)。当热收缩聚酯类膜用作显示出颜色的PET瓶和玻璃瓶的标签时，为了确保隐藏能力以抵消瓶子固有的颜色，该膜的不透明度(%)应该至少为20%，优选为40%或大于40%。如果不透明度超过70%，则所述粒子应以过大的量加入,不合意地使收缩率变差。不透明度(%)根据ASTM D-1003进行测定。具体而言，从聚酯膜的两个外周位置和一个中心位置随机取七个部分，切成5cmX 5cm的尺寸，并置于膜不透明度测定仪中(膜不透明度测定仪系列6000)以测定它们各自的不透明度值(%)。确定除去最大值和最小值之外的五个值的平均值被定义为不透明度。在满足上述不透明度(%)的同时，所述膜必需具有在膜卷的整个宽度上平均值的±5%以内的不透明度偏差(%)。在膜卷的整个宽度上膜的低不透明度偏差(%)表示粒子的分散得到最优化。在本发明中，“在膜卷的整个宽度上膜的不透明度偏差在平均值的±5%内”的含义将理解如下从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为5cmX5cm的膜样品，根据ASTMD-1003以与上述测定不透明度(%)的方法相同的方法测定它们各自的不透明度值，确定所有样品的平均值、最大值和最小值，且最大值和最小值落入在膜卷整个宽度上平均值的土 5%以内。所述聚酯类膜本身是透明的。为了使这样的聚酯类膜不透明，可以使用无机粒子或惰性有机粒子。粒子加入的实例包括在聚合过程中加入粒子以得到含有高浓度粒子的聚合物。然而，在此种情形中，由于关于在进行聚合的过程中分散粒子的问题，难以增加聚合物中粒子的量使得它们以至少预定的量存在。简而言之，难以表现出上述不透明度(%)，并且在形成膜的过程中，由于不均匀分散，所以在膜卷的整个宽度上不能得到均匀的不透明度(%)。 因此，在本发明的一个实施方案中，粒子与聚合的聚合物单独混合，并且，该粒子以母料的形式提供，使得包含的粒子量最大化。另外，可以对粒子的母料的制备过程进行控制，以对粒度、粒子种类的选择、粒子的分散均匀性以及在母料切片中粒子含量的均匀性发挥最大可能的控制。控制以上方面可以使在膜卷的整个宽度上的不透明度偏差(%)最小化。例如，在根据本发明的一个实施方案的热收缩聚酯类膜层中，所述粒子的粒度可以是平均O. I 5μπι。当所述粒子的平均粒度落入在上述范围内时，易于控制光学特性和收缩率。加入使得所述膜显示出颜色的无机粒子的实例包括硫酸钡、二氧化钛和二氧化硅。在良好的拉伸性和由于粒子而发生的引起光的散射方面，优选有用的是二氧化钛。在硫酸钡的情形中，在拉伸过程中在膜中可能形成微孔而引起光的漫反射，使得该膜具有颜色。然而，因为在使膜收缩时聚合物链的紧密接触而在该膜中形成的微孔可能消失，所以可能出现有颜色的膜变透明的情况，因此限制了可以使用硫酸钡的多种应用。另外，在二氧化硅的情形中，粒子的尺寸受到限制，在使用具有大粒度的粒子形成含有大量粒子的膜时，大量的大粒子可能从膜的表面突出，不合意地劣化了印刷外观。因此，二氧化钛粒子是具有显示出颜色同时保持收缩性的最佳能力的粒子。另外，应该根据粒子的类型控制该粒子的量，以满足膜的收缩率同时显示出颜色。为了满足收缩率同时确保上述不透明度(%)，基于所述膜的总重量，二氧化钛的量设定为2 10wt%。根据本发明的一个实施方案的热收缩聚酯类膜层当用90°C的热水中处理10秒时在最大收缩方向上具有40 80%的收缩率。通常为了使覆有热收缩膜标签等的容器等收缩，使该容器通过使用流速为约2 20m/sec的热空气的约120 200°C的热空气通道约2 20秒，或者使该容器通过约75 95°C和约O. 5 20MPa压力的蒸汽通道约2 20秒。因此，当根据本发明的一个实施方案的膜的收缩率，特别是热水收缩率落入上述范围内时，在常规的收缩条件下可以得到非常好的收缩外观。
具体而言，如果当用90°C的热水处理10秒时在主收缩方向上所述膜的收缩率小于40%，则进行收缩过程需要的时间可能变得更长，不合意地降低了生产率，增加了能源成本并降低了适合于容器结构的应用，因此使得难以将该膜应用在具有各种形状的容器上。相反，如果在主收缩方向上所述膜的收缩率超过80%，则由于过高的收缩速度而难以使在容器和标签之间存在的空气排出，不合意地在标签和容器之间形成空气层，因此使产品的外观变差。为了重复利用具有使用粘合剂贴附于其上的热收缩膜标签的瓶子等，当该热收缩膜的热水收缩率范围与上述给出的相同时，使用热水剥离该标签变得容易，并且在瓶上以卷曲的状态被剥离的膜可以容易地从该瓶上除去。满足上述条件的膜在膜卷的整个宽度上最大收缩方向上可以显示出平均值±5%内的收缩率偏差。在膜卷的整个宽度上均匀的收缩率可能是由被加入以显示出颜色的均匀分散的粒子引起的。在本发明中，“在膜卷的整个宽度上在最大收缩方向上膜的收缩率偏差在平均值的±5%以内”的含义将理解如下从膜的邻接区域切割10个尺寸为15mm(MD) X400mm(TD)的膜样品，在TD方向上从与各样品的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，以制备测量收缩率所要求的有效长度为300mm的测量样品，之后在90 □ O. 5°C的热水中在无负载下在最大收缩方向上测量收缩率，由此确定所有测量样品的平均值、最大值和最小值，在最大收缩方向上收缩率的最大值和最小值落入平均值的±5%以内。如果在TD方向上膜样品的长度小于400mm，则以与上述相同的方式测量收缩率，只要尺寸足够大以至于测量样品的尺寸或测量收缩率所要求的有效长度能够改变。满足这样的性能的热收缩聚酯类膜层可以不仅如上所述包含对苯二甲酸丁二醇酯重复单元，而且可以包含选自通过使二羧酸成分和二醇成分聚合得到的共聚酯中的至少一种共聚酯，所述二羧酸成分包括一种或多种二羧酸，例如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等，所述二醇成分包括一种或多种二醇，例如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1，4-环己烷二甲醇等。在此情形中，各共聚酯基于二羧酸成分的总量可以含有80mol%或大于80mol%的对苯二甲酸，基于二醇成分的总量可以含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。此处，除乙二醇之外的二醇通过降低聚酯聚合物的结晶度而起到提高聚酯膜的收缩率的作用。当除乙二醇之外的二醇的量落入上述范围时，在控制干燥过程、膜加工性、熔化特性和膜形成过程中的性能方面可以存在优势。在本发明中，所述共聚酯可以使用常规的聚酯制备法进行制备。这样的制备方法的实例包括使二羧酸与二醇直接反应的直接酯化法，二羧酸的二甲酯与二醇的酯交换法
坐寸ο根据本发明的一个实施方案，所述共聚酯的熔点是195 215°C，特性粘度是O. 60 O. 70dl/g。熔点(V)可以根据用于制备聚合物的单体的组成来调整，特性粘度可以根据聚合度来调整。在本发明中，可以使用熔点(V )和特性粘度调整至上述范围的共聚物。同时，为了提高生产率，需要在膜形成过程中或在后处理过程中通过快速地转动或卷绕长膜而以膜卷的形式提供所述热收缩膜层。因此，根据本发明的一个实施方案的热收缩膜可以在其表面上包含含有抗静电剂的在线涂层。如本说明书中使用的，术语“在线涂层”对于本领域普通技术人员将理解成在挤出聚酯树脂以形成膜的过程中通过进行涂布工序而形成的层。以这种方式在膜的表面上形成含有抗静电剂的在线涂层的情形是有利的，这是因为可以减少由摩擦产生的静电，从而防止膜的一些部分在卷绕膜的过程中彼此粘附，因此有利于在膜的卷绕过程中引入的空气的除去。另外，在印刷过程中，可以防止由印辊和膜之间的摩擦产生的静电而导致的较差的印刷，在后处理过程中可以防止膜的一些部分由于静电而粘附，从而控制差的供应。
所述抗静电剂的种类没有特别限制，但其实例包括季铵化合物、由RSO3Na表示的烧基横酸盐化合物、由ROSO3Na表不的烧基硫酸盐化合物、烧基憐酸盐化合物等。为了使由于在印刷、形成管形和热收缩工序中的摩擦产生的杂质最小化从而获得优异的加工性和抗静电性，基于用于形成在线涂层的涂料溶液的有效成分，该抗静电剂的用量为O. I I. 5wt%。另外，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘合剂树脂。该粘合剂树脂没有特别限制，且可以考虑在形成管形工序中所用的溶剂中的溶解度来进行选择。所述粘合剂树脂的实例包括聚酯、亚克力-聚酯共聚物、共聚酯等。具有上述特性的本发明的热收缩聚酯膜层可以通过进行下面的步骤来制备。首先，制备粒子的母料。在使制得的母料形成膜的过程中，可能要考虑粒子在母料中的均匀分散性、母料的制备加工性、干燥加工性以及母料与聚合物的均匀可混性。特别是这些品质根据母料中使用的聚合物的特性而进行改变。一般而言，在粒子的母料中使用的聚合物可以与组成膜的主要基质的聚合物相同。然而，在热收缩膜的情形中，使用共聚物使得在膜形成过程中拉伸和热处理时很少发生结晶化。这样的聚合物具有非常低的耐热性。在母料由这样的共聚物制备的情形中，该共聚物可能在用于制备母料的挤出机的进料部熔化，从而降低了粒子和共聚物的可混性，不合意地使得难以制备含有粒子的均匀母料。而且，为了使用母料形成膜，必须要进行除去水分的干燥过程，典型的干燥温度为约140 160°C。当在这个温度下干燥母料时，由于母料切片的表面融合而可能经常发生结块，使得难以进行干燥过程。因此，该干燥过程应在低温下进行较长的一段时间，不合意地引起包括聚合物变色、加工性降低等多种问题。因此，优选使用均聚酯。在使用这样的均聚酯制备母料时，在母料中使用的聚合物的熔化特性与所述膜的主要基质中的共聚物的熔化特性不同的情形，可能在熔化和捏合该母料和共聚物以形成膜的过程中降低捏合该母料和共聚物的能力，最终降低粒子在制得的膜中的均匀分散性。因此，在该母料中使用的聚合物的熔点(°C)不应该与所述膜的主要基质中的共聚物的熔点差太多。这样的熔点差优选在30°C以内。如果所述共聚物和所述母料之间的熔点差不小于30°C，则由于熔化温度造成的聚合物的粘度差变得过大，从而不合意地引起捏合问题并严重劣化了制得的膜的性能。在本发明中，粒子的母料优选使用如上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和二氧化钛粒子来制备。使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制备粒子的母料的原因在于，在干燥母料的过程中不会出现母料切片的表面融合，并因此在干燥过程中不会产生问题，而且因为该树脂具有与用于形成膜的共聚酯的高度熔化-捏合性，因此显示出粒子在所述膜中高度的均匀分散性。然而，在由用于形成膜的聚合物聚对苯二甲酸丁二醇酯来制备所述母料时，因为聚对苯二甲酸丁二醇酯的玻璃化转变温度较低，所以由于在挤出机的进料部分切片的融合而可能出现进料问题。因此，粒子的母料使用下面根据本发明的一个实施方案的方法来制备。在根据本发明的制备热收缩聚酯类膜的方法中，制备母料的步骤包括使聚对苯二甲酸丁二醇酯与粒子混合，从而得到混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中以进行熔化和捏合，从而制得含有粒子的聚对苯二甲酸丁二醇酯母料。在制备含有粒子的聚对苯二甲酸丁二醇酯母料时，将冷却装置增加至挤出机螺杆的内部以控制熔化温度。如果在制备含有粒子的聚对苯二甲酸丁二醇酯的母料时不使用冷却装置控制熔化温度，则所述切片可能在挤出机的进料部融合，从而引起差的进料，导致与粒子的捏合性降低。像这样，冷却过程可以使用水或空气在螺杆长度的全部或部分中进行。如上所述所述粒子的平均粒度是O. I 5μπι，考虑到由于在母料的制备过程中产生的热而导致粘度降低，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度优选是至少O. 8dl/g。所述母料中粒子的量可以是10 70wt%，且该母料中粒子的最大量可以根据粒子在母料中的分散均匀性和其加工性来进行调整。当将所述含有粒子的聚酯类树脂母料和所述共聚物进行混合并挤出以制备聚酯类薄片时，该母料的量可以调整为粒子的含量基于所述膜的总重量可以是2 10wt%。所述挤出可以在200 350°C下进行。为此，可以使用任何已知的方法，例如T-模挤出或管状挤出。挤出产物使用静电接触法等均匀地贴附于冷却辊上，从而被快速冷却，由此得到未拉伸膜。
上述未拉伸膜通过在MD方向上自然运转的辊，随后进行预处理、TD拉伸然后进行热处理。像这样，因为即使当粒子的用量相同时所述膜的不透明度也可以根据拉伸条件而改变，所以必须控制拉伸条件。由于同样的原因，也必须控制热处理条件。即，不透明度(%)可以根据拉伸条件而改变。假定粒子的量不变，随着拉伸温度降低，不透明度(%)增加。然而，在此情形中，加工性可能由于破裂而降低，因此优选拉伸温度设定为65 100°C，且拉伸比设定为3. 5 5. O倍。如果所述收缩膜的拉伸比较低，则该膜的收缩率可能降低。相反，如果该拉伸比太高，则可能出现破裂或难以改善其它性能，所以拉伸比增加至超过一定量没有正效益。因此，该拉伸比可以设定为所述膜的原始长度的约3. 5 5. O倍。所述拉伸可以使用常规装置来进行，且可以采用任何已知的方法，例如辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管状拉伸法等。在拉伸工序之后，在室温至100°C的温度范围下进行热处理。为了形成所述的在线涂层，在对挤出的聚酯薄片进行预处理之前，可以应用含有抗静电剂的涂料溶液的涂布，并可以进行随后的工序。
根据本发明的一个实施方案的热收缩聚酯类标签通过使用常规的方法在所述热收缩聚酯类膜层的一个表面上形成印刷层来得到。所述印刷层通过使用字母或图形印刷关于容器中的内容物、广告和警告信息的项目而起到宣传相应的产品的作用。这样的印刷层可以使用任何已知的方法来形成，例如凹版印刷法、柔版印刷法或丝网印刷法。在起到印刷层的作用并防止印刷层破裂的方面，该印刷层的厚度可以是O. 5 10 μ m。另外，根据本发明的热收缩聚酯类标签包括形成于所述热收缩聚酯类膜层的另一个表面上的防卷曲层。用于将纸标签特别是标签的薄片贴附于玻璃瓶等上的已知方法的实例包括在传送具有预定尺寸且具有印刷层的标签的同时，使用凹版印刷法等连续施用粘合剂并将标签贴附于瓶子上(这被称为“在线粘合法”)。虽然具有印刷层的纸标签可以保持合适量的平整度，但其上具有印刷层的热收缩 聚酯类膜层可能由于卷曲现象的严重性而损坏。因此，使用常规纸标签的瓶子制造商或液体制造商在应用膜标签方面有困难。因此，根据本发明的实施方案的标签包括防卷曲层，该防卷曲层形成于与形成印刷层的表面相反的热收缩聚酯类膜层的表面上。所述防卷曲层的组合物没有特别限制，只要它抵消所述印刷膜层的卷曲即可，但可以由选自亚克力树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂和酮树脂中的一种或多种树脂，溶剂和添加剂(例如白色颜料、沉淀抑制剂、增稠齐U、颜色分离抑制剂、颜料分散剂等)组成。上述组合物是优选的，这是因为印刷膜层的卷曲在该组合物应用于其上之后可以容易地得到控制。形成涂料溶液的溶剂没有特别限制，但考虑用于形成印刷层的溶剂，可以包括选自芳香烃类溶剂、酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、氯类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种。这样的防卷曲层的厚度相当于所述印刷层的厚度的50 200%，使得防卷曲层所需的效果可以得到保证。优选地，为了保持标签的平整性，该防卷曲层的厚度等于所述印刷层的厚度的70 120%。所述热收缩聚酯类标签可以使用用于贴附纸标签的常规方法贴附于玻璃瓶等上。考虑到所述膜的材料和环境条件，可以使用水性粘合剂，这样的水性粘合剂被施用在以标签薄片的形式传送的热收缩聚酯类膜上，然后该标签被贴附于瓶子上，从而得到贴附标签的瓶子。下文给出实施例，通过这些实施例将更充分地理解本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。本发明中使用的评价方法如下。(I)膜的特性粘度(I. V.)在35°C下以每25ml邻氯酚O. 3g的浓度使用粘度计测量特性粘度。(2)熔点(V)的测量和定义将聚合物置于液氮中30秒然后从液氮中取出，之后使用研磨机(Hico-10-6-388)使该聚合物变成粉末，并将该聚合物粉末装入带有指示线的毛细管(2X100mm)中。然后将容纳有不低于指示线高度(一般相当于整个管长的2/3或大于2/3)的聚合物粉末的毛细管置于熔点计中(Thomas Hoover毛细管熔点仪器)，以30°C/min的速度加热，同时使用温度计测量毛细管中的聚合物溶解时的温度，如此该温度定义为熔点(Tm)。(3)热收缩率将膜切成尺寸为15mm(MD) X400mm(TD)的矩形，在TD方向上从与膜的两端间隔50mm的位置沿膜的MD方向画直线，由此制备有效测量长度为300mm的样品。不管右边和左边，在距离上述样品的一端50mm内的位置使用小钳子等夹住样品，同时在无负载下将该样品完全浸溃于90°CD O. 5°C的热水中使其热收缩10秒，之后将样品置于室温下I分钟。测量如TD方向上的直线所表示的初始300mm减少的长度，由下面公式I确定在TD方向上膜的热收缩率。 〈公式1>
热收缩率(%) =300-—-=-變·· x 100
300 mm(4)收缩率偏差从膜的邻接区域切割10个尺寸为15mm(MD) X400mm(TD)的膜样品，在TD方向上从与各个膜的两端间隔50mm的位置沿MD方向画直线，从而制得有效测量长度为300mm的测量样品。不管右边和左边，在距离各个样品的一端50mm内的位置使用小钳子等夹住样品，同时在无负载下将这些样品完全浸溃于90°C 口 O. 5°C的热水中使它们热收缩10秒，之后将这些样品置于室温下I分钟。测量如TD方向上的直线所表示的初始300mm减少的长度，从而确定在最大收缩方向上膜的收缩率。确定所有样品的平均值、最大值和最小值，得到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。在这些值中，较大的值定义为由下面公式2确定的收缩率偏差。〈公式2>收缩率偏差=丨收缩率平均值一最大收缩率值(或最小收缩率值)丨(5)不透明度(%)膜的不透明度根据ASTM D-1003进行测定。具体而言，从聚酯膜的两个外周位置和一个中心位置随机取7部分，切成5cmX 5cm的尺寸，置于膜不透明度测定仪中(膜不透明度测定仪系列6000)以测定它们各自的不透明度值(%)，确定除去最大值和最小值外的五个值的平均值以计算不透明度(%)。(6)不透明度偏差(%)从膜的整个宽度上的膜的邻接区域切割尺寸为5cm X 5cm的样品，根据ASTMD-1003以与上面测定不透明度(%)相同的方式测定它们的不透明度(%)值，由此确定所有样品的平均值、最大值和最小值，之后得到平均值与最大值或最小值之差的绝对值。在这些值中，较大的值定义为由下面公式3所确定的不透明度偏差(%)。〈公式3>不透明度偏差=丨平均不透明度值一最大不透明度值(或最小不透明度值)丨(7)印刷外观的评价为了评价印刷均匀性，对宽度为560mm和长度为2000m的膜卷进行印刷以测量印
刷时产生的突出的数目。
使用常规的凹版印刷机，进行使用红、蓝、黄、绿、黑和白的6色印刷。基于由墨水的不均匀施用形成的圆形和椭圆形印刷点来判断由于突出而导致的较差的印刷，并因此根据下面公式4基于在2000m上产生的突出的数目确定印刷缺陷。〈公式4>印刷缺陷(%) =[产生的突出的数目(ea)/2000 (m)] XlOO(8)膜剥离的评价将水性粘合剂施用到膜上达5°C m的厚度，该水性粘合剂是通过混合45重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液(ethylene-vinyl emulsion)、0. 8重量份的氢氧化钠、O. I重量份的消毒剂和4. I重量份的水制得的。将其上施用有上述粘合剂的膜贴附在玻璃瓶上，使用橡胶辊在3kg/cm2的压力下在膜的整个面积上来回摩擦10次使得膜牢固地贴附于玻璃瓶上，然后在室温下静置2天 以使粘合剂固化，从而确保膜固定在玻璃瓶上。将1000个其上贴附有膜的玻璃瓶置于80°C的热水中2分钟，数出膜没有完全从瓶子上剥离的瓶子，由根据下面公式5的剥离缺陷评价剥离的程度。〈公式5>
剥离缺陷(%)=艎却-仝金丛M_LI_x動
1000 (ea)(9)标签卷曲的评价将膜切成尺寸为20cm(MD) X20cm(TD)的正方形然后在室温下置于平坦的桌子上，使得印刷层设置在膜的最外面的表面上，之后测量膜向上卷曲的四个角和桌子之间的距离。在测得的值中，确定除去最大值和最小值外的五个值的平均值，并用于计算膜的四个角的卷曲(mm)。(10)瓶子制造过程中标签粘合性的评价将热收缩聚酯类标签切成8cm(宽)XScm(长)的尺寸，使用凹版印刷将粘合剂施用在该标签上，然后使用贴标签机对1000个玻璃瓶(Soju瓶)贴标签。然后将1000个贴有标签的玻璃瓶在室温下储存24小时，之后数出标签起皱或标签的角剥离的瓶子数目，并由此基于根据下面公式6的粘合性缺陷来评价粘合性。〈公式6>
粘介作缺陷=_y,M x _
…1000 (eo)(11)标签剥离的评价将水性粘合剂施用在与印刷表面相反的印刷标签的表面上达5°C m的厚度，所述水性粘合剂是通过混合45重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、40重量份的丙烯酸类乳液、10重量份的乙烯-乙烯基乳液、O. 8重量份的氢氧化钠、O. I重量份的消毒剂和4. I重量份的水制得的。将其上施用有上述粘合剂的标签贴附在玻璃瓶上，使用橡胶辊在3kg/cm2的压力下在膜的整个面积上来回摩擦10次使得膜牢固地贴附于瓶子上，然后在室温下静置2天以使粘合剂固化，从而确保膜固定在玻璃瓶上。将1000个其上贴附有标签的玻璃瓶置于80°C的热水中2分钟，数出膜没有完全从瓶子上剥离的瓶子，由根据下面公式7的剥离缺陷来评价剥离的程度。〈公式7>
权利要求
1.一种热收缩聚酯类膜，包含含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中，所述膜具有20 70%的不透明度(%)，在膜卷的整个宽度上平均不透明度的±5%以内的不透明度偏差(%)，当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率，以及在最大收缩方向上平均收缩率的±5%以内的收缩率偏差。
2.根据权利要求I所述的热收缩聚酯类膜，其中，所述粒子的平均粒度为O.I 5μπι。
3.根据权利要求I所述的热收缩聚酯类膜，其中，所述粒子为二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量为2 10wt%。
4.根据权利要求I所述的热收缩聚酯类膜，其中，所述聚酯类树脂基质包括选自通过使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一种共聚酯，所述二羧酸成分包括一种或多种二羧酸，该二羧酸包括对苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一种或多种二醇，该二醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇和1，4-环己烷二甲醇。
5.根据权利要求4所述的热收缩聚酯类膜，其中，所述共聚酯基于所述二羧酸成分的总量含有80mol%或大于80mol%的对苯二甲酸，且基于所述二醇成分的总量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。
6.根据权利要求4所述的热收缩聚酯类膜，其中，所述共聚酯的熔点是195 215°C。
7.根据权利要求4所述的热收缩聚酯类膜，其中，基于所述聚酯类树脂的总量，所述共聚酯的含量是85 98wt%。
8.一种制备热收缩聚酯类膜的方法，该方法采用对聚酯类树脂进行挤出和拉伸来制备，包括 使平均粒度为O. I 5μηι的粒子和特性粘度为至少O. 8dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混配，从而制得含有粒子的聚酯类树脂母料，其中所述粒子基于该母料的总量其含量是10 70wt% ； 对上述含有粒子的聚酯类树脂母料和共聚酯类树脂进行混合和挤出，从而制得未拉伸薄片，所述共聚酯类树脂基于二醇成分的总量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇，其中所述粒子基于该薄片的总重量其含量是2 10wt% ； 对挤出的聚酯类薄片进行预加热；和 在65 10CTC下横向拉伸上述薄片。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，制备所述母料包括使所述粒子和与所述共聚酯的熔点差在30°C以内的均聚酯类聚合物混合，以形成混合物；将上述混合物投入双螺杆挤出机或捏合机中使得该混合物熔化并被捏合，由此制得含有粒子的均聚酯母料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在制备所述含有粒子的均聚酯母料时，将冷却装置增加至所述挤出机的螺杆的内部使得熔化温度得以控制。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述横向拉伸以3.5 5. O倍的拉伸比进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚酯类树脂母料中的粒子是二氧化钛。
13.一种热收缩聚酯类标签，包括 热收缩聚酯类膜层，该热收缩聚酯类膜层包含含有对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的聚酯类树脂基质和分散在该树脂基质中的粒子，其中该热收缩聚酯类膜具有20 70%的不透明度(%)，以及当用90°C热水处理10秒时在最大收缩方向上40 80%的收缩率； 印刷层，该印刷层形成于所述热收缩聚酯类膜层的一个表面上； 防卷曲层，该防卷曲层形成于所述热收缩聚酯类膜层的另一个表面上。
14.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述粒子的平均粒度是O.I 5 μ m0
15.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述粒子是二氧化钛，且基于所述膜的总重量，该粒子的含量是2 10wt%。
16.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述聚酯类树脂基质包括选自通过使二羧酸成分和二醇成分聚合而得到的共聚酯中的至少一种共聚酯，所述二羧酸成分包括一种或多种二羧酸，该二羧酸包括对苯二甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二甲酸，所述二醇成分包括一种或多种二醇，该二醇包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇和1，4-环己烷二甲醇。
17.根据权利要求16所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述共聚酯基于所述二羧酸成分的总量含有80mol%或大于80mol%的对苯二甲酸，且基于所述二醇成分的总量含有14 24mol%的除乙二醇之外的二醇。
18.根据权利要求16所述的热收缩聚酯类标签，其中，基于所述聚酯类树脂的总量，所述共聚酯的含量是85 98wt%。
19.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述防卷曲层的厚度相当于所述印刷层厚度的50 200%。
20.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述防卷曲层的厚度相当于所述印刷层厚度的70 120%。
21.根据权利要求13所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述防卷曲层是包含至少一种树脂和着色剂的层，所述树脂选自亚克力树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂和酮树脂中。
22.根据权利要求20所述的热收缩聚酯类标签，其中，所述防卷曲层是由包含至少一种树脂、着色剂和溶剂的涂料溶液形成的层，所述树脂选自亚克力树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂和酮树脂中。
23.一种贴附有权利要求13所述的标签的瓶子。
24.一种制备贴附有标签的瓶子的方法，包括 将粘合剂施用在权利要求13所述的热收缩聚酯类标签的防卷曲层上；和将其上施用有粘合剂的热收缩聚酯类标签贴附在瓶子上。
全文摘要
本发明涉及一种热收缩聚酯类膜和一种热收缩聚酯类标签。本发明的热收缩聚酯类膜具有优异的收缩性和颜色，因此当所述膜被印刷时向贴附有该膜的产品提供了增强的美感。所以，由于本发明的聚酯类膜可以替代纸制的标签，因而可以有益地用作标签膜，并且可以使用热水而容易地剥离，从而可以有助于瓶子的重复利用。所述热收缩聚酯类标签包括热收缩聚酯类膜层，并使其卷曲现象最小化。因此，标签薄片的传送工序和粘合剂的施用工序可以在单一的生产线中进行，因此可以照原样使用现有的纸标签生产线。贴附有所述热收缩聚酯类标签的瓶子具有增强的美感和优异的粘合剂污迹可除去性。另外，为了重复利用，本发明的标签可以仅使用热水来除去，从而防止了废水的产生，因此其是环境友好的。
文档编号C08K3/22GK102822251SQ201180017489
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者金允照, 金东珍, 金时敏 申请人:可隆工业株式会社