共聚物胶乳及含有其的组合物以及其应用制品的制作方法

专利名称：共聚物胶乳及含有其的组合物以及其应用制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚物胶乳及含有其的组合物以及其应用制品，进ー步具体涉及粘接强度大、并且粘度低且操作性优异的共聚物胶乳、及含有其的组合物以及其应用制品。本发明的共聚物胶乳可优选使用于各种涂料，特别是优选作为粘合剂而使用于特别是印刷用涂布纸的涂布用组合物或者电化学设备的电极形成用组合物等组合物中。
背景技术：
以往，在将共聚物胶乳用作粘合剂的情况下，为了获得大的粘接强度而研究出如下方法将共聚物胶乳中的共聚物的分子量、交联度、玻璃化转变温度等进行最优化的方 法；在用作含有填料等的涂料组合物中的粘合剂的共聚物胶乳中，通过对共聚物颗粒进行小粒径化，増大填料与共聚物颗粒的有效粘接面积，从而増大粘接強度的方法。例如，关于制造涂布纸中使用的纸涂布用组合物中的粘合剂，已知有为了抑制涂布液在高剪切速度下的异常流动而使用小粒径的共聚物胶乳的技术(专利文献广6)，根据这些小粒径的共聚物颗粒的胶乳，结果可期待粘接强度提高。然而，这些小粒径的共聚物胶乳的粘度非常高，只要不使用大量的减粘剂，则在实用的浓度下非常难以进行操作。另ー方面，使用了大量的减粘剂的共聚物胶乳基于耐水性恶化等原由，难以获得粘合剂的实用性能。因此，虽然文献中有记载，但是关于实际上实用化的共聚物胶乳并不是越具有充分的粘接強度则越是小粒径化，充分小粒径化的胶乳因其操作性、其它物性的恶化而导致没有达到实用化、或者不能充分兼顾粘合剂所要求的其它性能。专利文献I中公开的技术中，仅通过减小胶乳的共聚物的粒径不能同时提高印刷強度和耐发泡性，因此着眼于胶乳的凝胶含量。但是可认为，该胶乳在其制造中使用的表面活性剂的量多，并且所获得的基于胶乳的涂布膜的湿拉毛(ゥヱッ卜ピック)強度不充分。专利文献2中，作为不使用大量的乳化剂而稳定制造出高速涂布中使用的50nm以下的小粒径的胶乳的方法，公开了特定的反应性乳化剂的使用。但是在该制造方法中，所获得的胶乳的粘度高，涂布性依然不充分良好。专利文献3中公开了数均粒径为SOnm以下的胶乳。该文献的技术中为了改良印刷特性而着眼于胶乳的接触角，公开了使用特定的阴离子性表面活性剂来制造具有特定的接触角的胶乳的技木。专利文献4中公开了在ニ阶段聚合的前阶段中使用聚合抑制剂而制造平均粒径为3(T50nm的胶乳的技木，但是从单体组成的观点考虑可认为该胶乳的粘度高。专利文献5中公开了通过连续添加聚合而制造数均粒径为IOOnm以下的胶乳的方法，但是可认为该方法中酸単体的用量少，在所获得的胶乳的稳定性方面存在问题。专利文献6中公开了使用2，4-ニ硝基氯苯,在瞬间聚合速度的最大值为1(Γ45质量％/小时的条件下进行聚合，从而制造数均粒径为60nm以下的胶乳的方法，但是可认为该方法中乳化剂的用量多，所获得的胶乳的耐水性不足。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本特开平08-188989号公报专利文献2 :日本特开2003-119203号公报专利文献3 :日本特开2008-248446号公报专利文献4 日本特开2005-343934号公报专利文献5 :日本特开2004-59758号公报专利文献6 :日本特开2003-335807号公报

发明内容

发明要解决的课题本发明鉴于以上那样的现有技术中存在的问题而开发，其目的在于提供ー种小粒径的共聚物胶乳，其在包含填料等的组合物中，可获得作为粘合剂而言充分的粘接強度，并且在实用的浓度区域为低粘度且具有良好的操作性。本发明的另一目的在于提供使用了该共聚物胶乳的组合物以及其应用制品，具体提供纸涂布用组合物以及具有由其形成的涂布层的涂布纸。用于解决问题的方案根据本发明，提供以下所示的共聚物胶乳及组合物以及应用制品。[I] ー种共聚物胶乳，其含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80质量％的(A)源自脂肪族共轭ニ烯单体的结构单元、4 15质量％的(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元、以及5 76质量％的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元(其中，(A)、⑶和(C)的合计为100质量％)，所述共聚物胶乳由透射型电子显微镜測定的数均粒径为3(T80nm、固形物48质量％时的粘度为5(T400mPa · S。[2]上述的共聚物胶乳，其中，作为前述共聚物的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，具有源自5 40质量％的α，β -不饱和腈化合物的结构单元。[3]上述的共聚物胶乳，其中，作为前述共聚物的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，具有5 40质量％的源自芳香族こ烯基化合物的结构单元。[4]上述的共聚物胶乳，其中，前述数均粒径为3(T75nm。[5]上述的共聚物胶乳，其中，前述粘度为8(T400mPa · S。[6] 一种纸涂布用组合物，其包含上述的共聚物胶乳及顔料。[7] ー种涂布纸，其具有将上述的纸涂布用组合物涂布并干燥而成的涂布层。发明的效果通过将本发明的共聚物胶乳用作粘合剂，从而具有大的粘接強度、且在实用的浓度区域具有良好的操作性。特别是通过含于配混有顔料、活性物质等填料的组合物中，由于聚合物颗粒为小径且有效粘接面积大，因此可获得与填料的強固粘接力，并且对于基材也可获得良好的粘接力，因此可获得具有耐久性的涂膜。另外，由于在实用的浓度区域的粘度低，因此在涂布于基材上的情况下，可获得涂膜的错位(乱れ)小、表面平滑性也高的涂膜。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的最佳实施方式进行说明，但本发明不受限于以下的实施方式。即，在不脱离本发明的宗g的范围，基于本领域技术人员的通常知识而适当施加变更、改良等而得到的方式也属于本发明的范围。[I]共聚物胶乳关于本发明的共聚物胶乳，其含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80质量％的(A)源自脂肪族共轭ニ烯单体的结构单元、4 15质量％的(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元、以及5 76质量％的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元(其中，(A)、⑶和(C)的合计为100质量％)，所述共聚物胶乳由透射型电子显微镜測定的数均粒径为3(T80nm、固形物48质量％时的粘度为5(T400mPa · S。[1-1]共聚物的结构(A)源自脂肪族共轭ニ烯单体的结构单元
(A)源自脂肪族共轭ニ烯单体的结构单元是指使脂肪族共轭ニ烯单体(a)与后述的(b)不饱和羧酸单体及(C)其它的可共聚的单体共聚的情况下的源自该脂肪族共轭ニ烯单体(a)的结构单元。作为脂肪族共轭ニ烯单体(a)，例如列举出1，3_ 丁ニ烯、异戊ニ烯、2，3-ニ甲基-1，3_ 丁ニ 稀、2_ こ基-1，3_ 丁ニ 稀、2_ 甲基-1，3_ 丁ニ 稀、1，3_ 戍ニ 稀、氣丁ニ 稀、2-氯-1,3-丁ニ烯、环戊ニ烯等。它们之中优选1,3-丁ニ烯。这些共轭ニ烯单体可单独使用或者组合两种以上使用。共聚物中的(A)源自脂肪族共轭ニ烯単体(a)的结构单元的含有比例相对于全部结构单元为2(Γ80质量％，优选为3(Γ70质量％。如果源自脂肪族共轭ニ烯单体的结构单元的含有比例为上述范围，那么共聚物不过于变硬，另外粘着性也不过于变高，可获得充分的粘接強度，且耐辊污垢性也不会恶化。(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元是指使不饱和羧酸单体(b)与前述脂肪族共轭ニ烯単体(a)及其它的可共聚的单体(C)共聚的情况下的源自该不饱和羧酸単体(b)的结构单元。作为不饱和羧酸单体(b)，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类，马来酸、富马酸、衣康酸等ニ羧酸类，马来酸甲酷、衣康酸甲酷、甲基丙烯酰氧基こ基酸式六氢邻苯ニ甲酸酯等半酯类，它们的钾盐、钠盐、铵盐等。本说明书中叙述不饱和羧酸单体(b)时，其包括在乳液聚合中变化为不饱和羧酸单体的物质。作为在乳液聚合中变化为不饱和羧酸单体的物质，例如可列举出单羧酸类的酸酐、ニ羧酸类的酸酐、它们的钾盐、钠盐、铵盐等。具体而言，丙烯酸酐、马来酸酐等由于在水性介质中在乳液聚合时变化为羧酸，因而可用作不饱和羧酸单体。这些不饱和羧酸単体可単独使用或者组合两种以上使用。它们之中优选丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸。共聚物中的(B)源自不饱和羧酸单体(b)的结构单元的含有比例相对于全部结构单元为Γ15质量％，优选为4. 5^14质量％，更优选为4. 5^13质量％。源自不饱和羧酸单体的结构单元的含有比例如果为上述范围，那么乳液聚合时的共聚物胶乳的稳定性良好，另外涂布液的机械的稳定性良好，并且所获得的共聚物胶乳的粘度不会变高，因此涂布液的粘度不会变高，可良好保持涂布时的操作性。
(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元共聚物中的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元是指源自可与前述脂肪族共轭ニ烯単体(a)及前述不饱和羧酸单体(b)进行共聚并且是前述(a)和(b)以外的単体(C)的结构单元。其它的可共聚的单体(C)是下述成分主要用于赋予所获得的共聚物以对应于目的的适度的硬度、作为涂料而言的性能。作为其它的可共聚的单体(C)，例如可列举出在分子中具有I个以上聚合性不饱和键的化合物。具体列举出芳香族こ烯基化合物、α，β_不饱和腈化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和ニ元酸烷酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、こ烯基酷、こ烯基醚、卤代こ烯、具有氨基的碱性单体、こ烯基吡啶、烯烃、含硅的α，β_烯属不饱和单体等。作为芳香族こ烯基化合物，例如列举出苯こ烯、α -甲基苯こ烯、ο-甲基苯こ烯、间甲基苯こ烯、对甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、こ烯基甲苯、こ烯基ニ甲苯、溴苯こ烯、こ烯基 节基氯、对叔丁基苯こ烯、氯苯こ烯、烧基苯こ烯、ニこ烯基苯、三こ烯基苯等。它们之中优选苯こ烯、α -甲基苯こ烯。作为α，β -不饱和腈化合物，例如列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯甲基丙烯腈等。它们之中优选丙烯腈。作为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，例如列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸异丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸异戊基己酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷酷、(甲基)丙烯酸十八烷酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸苯酷、(甲基)丙烯酸苄酷、(甲基)丙烯酸2-こ基-己酷、(甲基)丙烯酸羟こ酷、(甲基)丙烯酸羟丙酷、(甲基)丙烯酸羟基环己酷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸こニ醇酷、ニ(甲基)丙烯酸1，3-丁ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，4-丁ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸丙ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，5-戊ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸新戊ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸1，6-己ニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸ニこニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸三こニ醇酯、ニ(甲基)丙烯酸四こニ醇酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸烯丙酷、甲氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酷、β_(甲基)丙烯酰氧基こ基氢邻苯ニ甲酸酷、β_(甲基)丙烯酰氧基こ基氢琥珀酸酷、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酷、(甲基)丙烯酸硬脂酷、(甲基)丙烯酸苯氧基こ酷、苯氧基聚こニ醇(甲基)丙烯酸酷、2-羟基-1，3-ニ(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基こ氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基· ニこ氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基 聚こ氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。它们之中优选(甲基)丙烯酸甲酷。作为不饱和ニ元酸烷酯，例如列举出巴豆酸烷酯、衣康酸烷酷、富马酸烷酷、马来酸烷酯等。作为丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺，例如列举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺等。
上述的其它的可共聚的单体(C)可単独使用或者组合两种以上使用。(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元的含有比例相对于全部结构单元优选为5 76质量％，更优选为2(Γ70质量％。源自其它的可共聚的单体的结构单元的含有比例如果为上述范围，那么所获得的共聚物不过于变硬，不存在粘接強度降低的可能。在本发明中，作为(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，优选包含源自芳香族こ烯基化合物的结构单元5 40质量％，特别优选包含1(Γ40质量％。另外，优选包含源自α，β -不饱和腈单体的结构单元5 40质量％，特别优选包含5 30质量％。 在将以上述比例含有源自α，β_不饱和腈单体的结构单元的共聚物用作例如涂布纸用粘合剂的情况下，具有共聚物的耐油性提高，印刷光泽进一歩提高这样的优点。另夕卜，在将该共聚物用作例如电化学设备电极形成用粘合剂的情况下，该共聚物在电解液的作用下适度地溶胀因而网眼结构变宽，溶剂化的离子容易穿过该网眼结构而迁移，因而具有离子的扩散性提高等效果。[1-2]共聚物胶乳的数均粒径在本说明书中，“数均粒径”是指共聚物胶乳中所含的共聚物颗粒由透射型电子显微镜測定的数均粒径。在本发明中，共聚物胶乳的共聚物颗粒的数均粒径为3(T80nm，优选为3(T75nm，更优选为3(T70nm，特别优选为4(T65nm。关于数均粒径不足30nm的共聚物胶乳，其粘度变高、难以制造，在用作包含顔料、活性物质等的组合物的粘合剂的情况下，在将颜料、活性物质均匀分散时伴有困难。另外，例如，在用作涂布纸用的涂布用组合物的粘合剂的情况下，所获得的涂布层的平滑性降低，印刷光泽等印刷适应性降低。另ー方面，数均粒径超过80nm的共聚物胶乳不能获得优异的粘接強度，強度降低。具体的測定方法记载于后述的实施例的项中。[1-3]共聚物胶乳的粘度在本发明中，共聚物胶乳的固形物48质量％的粘度为5(T400mPa · s，优选为80 400mPa · s，特别优选为 100 400mPa · S。使共聚物胶乳为上述粘度范围，从而可以以实用的浓度获得良好的操作性。[1-4]共聚物胶乳中的共聚物的重均分子量共聚物胶乳由凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布中，按照聚苯こ烯換算的分子量为100万以下的成分(α)的重均分子量为30，00(Γ400，000，优选为40，000^200, 000。共聚物胶乳的该重均分子量不足30，000吋，无法获得良好的粘接强度。另ー方面，重均分子量超过400，000的共聚物胶乳可获得良好的粘接強度，但是由于粘度变高，因此涂布液的粘度也变高，难以进行涂布作业。上述的“重均分子量”是指共聚物胶乳中所含的成分之中，由GPC获得的分子量分布中，按照聚苯こ烯換算的分子量为100万以下的成分(α)的重均分子量；具体是指根据以下述测定条件測定的由GPC获得的分子量分布中，聚苯こ烯换算的分子量为100万以下的成分U)中的重均分子量。共聚物胶乳的该重均分子量可通过调整聚合温度、分子量调节剂以及引发剂的量、种类等来控制。此重均分子量的具体的測定方法记载于后述的实施例的项中。
[1-5]共聚物胶乳的凝胶含有率“凝胶含有率”为共聚物胶乳中所含的成分的凝胶含有率，有THF凝胶含有率及甲苯凝胶含有率，任ー个都优选为5(Γ98%。“THF凝胶含有率”是指以下述条件測定的由GPC获得的经聚苯こ烯换算的重均分子量Mw(以下也简称为“Mw”)显示为100万以上的物质的比率，S卩在以纵轴为检测出量、以横轴为洗脱时间的色谱图中，相对于由洗脱曲线和横轴包围的部分的面积，比对应于分子量为100万的洗脱时间更早检测出的峰面积的比率。关于THF凝胶含有率不足50%的共聚物胶乳，所获得的強度不充分，并且粘着性大，耐辊性降低。另ー方面，THF凝胶含有率超过98%时则不能获得充分的強度。“甲苯凝胶含有率”是指共聚物胶乳中所含的成分中不溶于甲苯的部分的比率。在本发明中，共聚物胶乳的甲苯凝胶含有率没有特别限制，可根据用途设为最优的值。例如在将本发明的共聚物胶乳用作印刷用涂布纸的涂布用组合物的粘合剂的情况下，甲苯凝胶含 有率不足50%时，涂布膜无法获得充分的強度，另外粘着性大，耐辊污垢性降低，另ー方面超过98%时，涂布膜不能获得充分的強度。[2]共聚物胶乳的制造方法共聚物胶乳的制造方法优选的是，按照前述的规定的比例准备上述的(a)共轭ニ烯单体、(b)不饱和羧酸单体、以及(C)其它的可共聚的单体，对它们特别是采用分批聚合法，在聚合的初期加料中加料进(b)不饱和羧酸单体的总用量的70质量％以上，从聚合初期的阶段起进行反应。単体的聚合中，也可在初期加料中使用预先准备的种子胶乳，利用种子聚合法制造共聚物胶乳。[2-1]聚合引发剂 本发明的共聚物胶乳通过将前述単体成分进行乳液聚合而获得。所使用的聚合引发剂为在热或还原性物质的存在下自由基裂解而使单体进行加成聚合的聚合引发剂，可使用过硫酸盐、过氧化物、偶氮双化合物等的无机类以及有机类中的任一个聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子，例如列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、枯烯氢过氧化物、ニ异丙苯氢过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、2，2-偶氮ニ异丁腈等。在本发明中，也可使用在上述引发剂中组合还原剂而使用的氧化还原聚合法。作为还原剂，可列举出异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾，糖类，甲醒合次硫酸氢钠(rongalit sodium formaldehyde sulfoxylate),亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾等亚硫酸盐，焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等焦亚硫酸盐，硫代硫酸钠、硫代硫酸钾，亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸盐，焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等的焦亚磷酸盐，硫醇等。聚合引发剂的用量相对于单体100质量份通常为O. 6^2质量份，还原剂的用量相对于单体100质量份为(Ti质量份。作为聚合引发剂及还原剂的添加方法，例如可列举出从各不相同的供给配管同时地连续地添加于聚合体系内的方法，向存在有聚合引发剂的全部及还原剂的一部分的聚合体系内、以分批式和连续式中的至少ー种方式添加还原剂的剰余部分的方法，向存在有还原剂的全部及聚合引发剂的一部分的聚合体系内以分批式和连续式中的至少ー种方式添加聚合引发剂的剰余部分的方法等。它们之中优选的是向存在有聚合引发剂的全部以及还原剂的一部分的聚合体系内以分批式和连续式中的至少ー种方式添加还原剂的剰余部分的方法。根据此方法可防止发生如下情况在反应ー下子进行而产生的反应热的作用下导致聚合体系内的温度急剧地升高。此处，分批是分为多次的意思，连续是在规定时间内使规定量保持继续的意思。共聚物胶乳也可通过加入上述的聚合引发剂及还原剂，在氧化还原催化剂的存在下利用乳液聚合而获得。作为氧化还原催化剂，例如可列举出金属催化剂等。作为金属催化剂，例如列举出2价的铁离子、3价的铁离子、铜离子等。作为将氧化还原催化剂添加于聚合体系内的方法，可列举出向聚合体系内分批 地、连续地、或者将这两种方式组合而添加的方法等。在使用自由基催化剂、还原剂以及氧化还原催化剂的情况下，优选使用过硫酸钾作为自由基聚合催化剂、亚硫酸氢钠作为还原剂、硫酸亚铁作为氧化还原催化剂。[2-2]乳化剂作为乳化剤，例如可列举出阴离子性表面活性剤、非离子性表面活性剤、两性表面活性剂等。它们可単独使用或者组合两种以上使用。作为阴离子性表面活性剤，例如列举出高级醇的硫酸酷、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚こニ醇烷基醚的硫酸酷等。作为非离子性表面活性剤，例如可列举出聚こニ醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等的非离子性表面活性剤。作为两性表面活性剤，例如列举出包含羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或者磷酸酯盐作为阴离子部分，并且包含胺盐或季铵盐作为阳离子部分的两性表面活性剤。具体列举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱类，月桂基-β -丙氨酸、硬脂基-β -丙氨酸、月桂基ニ(氨基こ基)甘氨酸、辛基ニ(氨基こ基)甘氨酸等氨基酸型的两性表面活性剂等。这些乳化剂之中优选烷基苯磺酸盐，更优选十二烷基苯磺酸钠。乳化剂的使用比例相对于单体成分100质量份优选为O. 5飞质量份，更优选为O. 5^4质量份。乳化剂的使用比例不足O. 5质量份时，存在聚合稳定性降低，引起凝集的可能。另ー方面，超过5质量份时，起泡变显著，因此将所获得的共聚物胶乳用作粘合剂时存在操作性变差的可能。乳化剂可分批地、连续地、或者将这两种方式组合而添加于聚合体系内。[2-3]分子量调节剂作为分子量调节剂，例如可列举出正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十_■烧基硫醇、正十TK烧基硫醇、正十四烧基硫醇、叔十四烧基硫醇、疏基こ酸等硫醇类，ニ甲基黄原酸ニ硫醚、ニこ基黄原酸ニ硫醚、ニ异丙基黄原酸ニ硫醚等黄原酸ニ硫醚类，四甲基秋兰姆ニ硫醚、四こ基秋兰姆ニ硫醚、四丁基秋兰姆ニ硫醚等秋兰姆硫醚类，氯仿、四氯化碳、四溴化碳、溴化こ烯等卤代烃类，五苯基こ烷、α -甲基苯こ烯ニ聚物等烃类，丙烯酸、甲基丙烯醒、烯丙醇、2-こ基己基硫代こ醇酸酯、職品油烯(terpinolene)、α-職品烯(a-terpinene)、Y -職品烯(Y-terpinene)、ニ戍烯、1，I-ニ苯基こ烯等。它们之中优选硫醇类、黄原酸ニ硫醚类、秋兰姆ニ硫醚类、1，I-ニ苯基こ烯、α -甲基苯こ烯ニ聚物。它们可単独使用或者组合两种以上使用。分子量调节剂的使用比例相对于单体成分100质量份优选为(Γ20质量份，更优选为O. 05^15质量份，特别优选为O. Γ10质量份。分子量调节剂的使用比例超过20质量份时，存在粘接強度降低的可能。分子量调节剂可一次性地添加，或者分批地、连续地、或将这两种方式组合而添加于聚合体系内。[2-4]本发明的共聚物胶乳具备有小粒径且低粘度这两种特性。如已经叙述的在先专利文献所示那样，历来研究着小粒径的共聚物胶乳的制造，实现了对粒径自身进行减小。但是，通过减小共聚物胶乳的粒径而能够克服胶乳发生高粘度化的现象的技术尚不为人所知。在本发明中，通过使不饱和羧酸的用量多于现有技术，并且在聚合初期使不饱和羧酸单体进行反应，且减少聚合初期阶段的凝胶部分，方可获得小 粒径且低粘度的共聚物胶乳。推定出这是因为，根据这样的方法可形成出源自水溶性単体的聚合物部分接枝于聚合物颗粒而得到的结构。在本发明中，聚合初期阶段是指共聚的全部单体的50质量％以下的单体发生聚合为止的阶段。[3]聚合固形物基于上述的制造方法而得到的共聚物胶乳的聚合固形物为15 55质量％，更优选为2(Γ50质量％，更优选为25 50质量％。聚合固形物为15质量％以下时生产效率低，エ业上不优选。另ー方面，聚合固形物超过55质量％时，难以进行聚合时的除热。[4]其它的添加剂等用于获得本发明的共聚物胶乳的乳液聚合可通过进一歩添加pH调整剂、各种螯合剂等各种聚合调节剂而进行。另外，本发明的共聚物胶乳中也可根据需要而添加pH调整剂、粘度调整剂。作为PH调整剂，例如列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢ニ钠等。作为螯合剂，例如列举出こニ胺四こ酸钠等。上述粘度调整剂的种类没有特别限定，但通常可列举出水溶性的粘度调整剂，例如各种水溶性聚合物、酪蛋白、酪蛋白改性物、淀粉以及淀粉改性物等。其中，作为水溶性聚合物，列举出多羧酸(polycarboxylic acid)类、聚醚类、改性多羧酸类、聚氨酯改性聚醚类、改性聚丙烯酸类以及缔合性聚丙烯酸类等的水溶性聚合物、聚こ烯醇以及羧甲基纤维素等。它们可仅使用I种，也可并用两种以上。粘度调整剂的使用比例在将共聚物胶乳的固形物制成100质量份的情况下为
O.0Γ3质量份，优选为O. 0Γ2. 5质量份，更优选为O. 0Γ2质量份。[5]用途本发明的共聚物胶乳可用作由金属、无机化合物、陶瓷、顔料、荧光体、玻璃等形成的颗粒、粉末或者填料的粘合剤。特别是可优选用作纸涂布用组合物的粘合剤、以及电池、电容器、锂离子电容器等电化学设备电极形成用组合物的粘合剂。[6]纸涂布用组合物纸涂布用组合物包含共聚物胶乳及颜料。
纸涂布用组合物中所含的顔料可以为无机顔料或者有机顔料中的任ー个。作为无机颜料，例如可列举出碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、缎光白、滑石、氢氧化铝、氧化锌等。它们之中，由于廉价并且可减低涂布液的成本，因此优选碳酸钙。作为有机顔料，例如可列举出聚苯こ烯胶乳、尿素甲醛树脂等。它们可根据目的而单独使用或者组合两种以上而使用。纸涂布用组合物中，颜料中所含的碳酸钙的比例为20质量％以上，优选为3(Tl00质量％，特别优选为4(Γ100质量％。本发明的纸涂布用组合物中，碳酸钙的重量平均粒径优选为O. 3 2. 0μ m，更优选为O. Π. 5 μ m,特别优选为O. 5^1. O μ m。碳酸钙的重量平均粒径不足O. 3 μ m时，涂布膜的強度降低，或油墨吸收性变快，因此存在印刷光泽降低的可能。另ー方面，碳酸钙的重量平均粒径超过2. O μ m时，存在涂布膜的平滑性降低，印刷光泽降低的可能。碳酸钙中，粒径超过2. O μ m的粗大颗粒的含有比例优选为10质量％以下，更优选为(T9质量％，特别优选为f 8质量％。在使用了粗大颗粒的含有比例超过10质量％的碳酸钙的情况下，存在有所获得的涂布膜的強度、印刷光泽降低的可能。 纸涂布用组合物中的颜料优选包含中空聚合物颗粒。根据包含中空聚合物颗粒的顔料，可获得所获得的涂布膜的平滑性提高，印刷光泽进ー步提高这样的效果。此处所谓“中空聚合物颗粒”是指在聚合物层的内部具有空孔的聚合物颗粒。该中空聚合物颗粒的重量平均粒径优选为5(Tl0000nm，更加优选为10(T8000nm，特别优选为20(T6000nm。另外，中空聚合物颗粒的中空容积率优选为2(Γ80%，更优选为25 75%，特别优选为3(Γ70%。此处所谓“中空容积率”是指使用透射型电子显微镜測定外径和内径而算出的值。另外，中空聚合物颗粒优选为从由芳香族こ烯基化合物、丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸酯组成的组中选出的至少I种以上的单体聚合而获得的颗粒。中空聚合物颗粒也可以为具有交联结构的颗粒。进一歩，为了维持中空聚合物颗粒的中空结构，其玻璃化转变温度(glasstransition temperature)优选为25°C以上，更加优选为30°C以上，特别优选为40°C以上。本发明的纸涂布用组合物除了包含共聚物胶乳及顔料以外，还可根据需要进ー步包含糊料以及其它的助剂。作为糊料，例如可列举出淀粉、氧化淀粉、大豆蛋白、酪蛋白等天然糊料，聚こ烯醇、聚こ酸こ烯酯胶乳、丙烯酸类胶乳等合成胶乳，羧甲基纤维素等水溶性物质等。它们之中优选淀粉。作为助剂，例如可列举出分散剂、消泡剂、流平剂、防腐剤、耐水化剂、脱模剂、荧光
染料、颜色保持性提闻剂、pH调节剂等。作为分散剂，例如可列举出焦磷酸钠、六偏磷酸钠等。作为消泡剂，例如可列举出聚ニ醇、脂肪酸酷、磷酸酯、硅油等。作为流平剂，例如可列举出土耳其红油、ニ氰胺、尿素等。作为耐水化剂，例如可列举出甲醛、六胺、三聚氰胺树脂、尿素树脂、こ醛酸等。作为脱模剂，例如可列举出硬脂酸钙、石蜡乳液等。作为颜色保持性提高剂，例如可列举出羧甲基纤维素、海藻酸钠等。本发明的纸涂布用组合物中，共聚物胶乳的固形物含量相对于颜料100质量份为3^25质量份，优选为Γ20质量份，更优选为5 15质量份。本实施方式的纸涂布用组合物可通过将上述的共聚物胶乳、顔料、以及根据需要的添加剂分别以规定量混合进行制备。[7]涂布纸作为本发明的一个实施方式的涂布纸具有原纸(base paper)、以及在此原纸的两面涂布含有本发明的纸涂布用组合物的涂布液而获得的涂布层。本发明的涂布纸具有由涂布液形成的涂布层，所述涂布液由含有本发明的共聚物胶乳的纸涂布用组合物获得，从而干拉毛强度(dry pick intensity)、湿拉毛强度、印刷光泽、以及耐发泡性良好。本发明的涂布纸可特别优选用作枚叶(裁成规定尺寸型)胶版印刷用涂布纸以及轮转胶版印刷用涂布纸。另外也可用作其它的平版印刷用、凹版印刷等凹版印刷用涂布纸，·以及凸版印刷用涂布纸。涂布纸中使用的原纸没有特别限制，构成的纸浆的种类、抄纸方法、抄纸机可适当选择历来公知的而使用。平方米重量(坪量)例如优选为一般印刷用中使用的范围的3(T200g/m2,更优选为3(Tl50g/m2。原纸的抄纸方法可以为使用长网成形器(fourdrinierformer)、间隙型的双网成形器、长网部的后半部由双网构成的杂合成形器等，进行酸性抄纸的方式、中性抄纸的方式或者碱性抄纸的方式中的任ー个方式。进一歩，作为原纸，可使用包含机械纸浆的中质原纸以及包含废纸纸浆的原纸以及上质原纸。本发明的涂布纸中的涂布层通过在原纸的两面涂布基于本发明的纸涂布用组合物的涂布液而获得，因而本发明的涂布纸的干拉毛强度、湿拉毛强度、印刷光泽、以及耐发泡性良好。涂布液基于本发明的纸涂布用组合物而得到、固形物含量优选为3(Γ80质量％，更优选为35 78质量％，特别优选为4(Γ75质量％。涂布液的固形物含量不足30质量％时，存在有所获得的涂布膜的平滑性降低，印刷光泽降低的可能。另ー方面，涂布液的固形物含量超过80质量％时，存在有以高速进行涂布的情况下的流动性不充分，对涂布造成妨碍的可倉^:。涂布液的涂布方法没有特别限制，可通过历来公知的方法来进行。例如可列举出气刀方式、刮刀涂布方式、薄膜转印方式(即，辊涂机方式)、刮棒涂布方式、帘涂布方式、大批量涂布方式等的方法。它们之中优选刮刀涂布方式或者薄膜转印方式。涂布纸中，优选在原纸的一面形成I层以上的涂布层。在原纸的两面形成在单面2层以上的涂布层的情况下，作为底层涂布(under coat ing)中使用的涂布装置，优选使用基于刮刀涂布方式或者薄膜转印方式的涂布装置，作为上层涂布(final coating)中使用的涂布装置，优选使用采用刮刀涂布方式的装置。又，也可在两面涂布涂布液后利用超级压光机、软压光机等进行所希望的精细处理。[8]电化学设备电极形成用组合物作为电极中使用的活性物质，可根据蓄电设备的种类使用最优的材料。在锂离子二次电池的情况下，作为负极活性物质及正极活性物质，如果是通常的锂离子二次电池电极的制造中使用的负极活性物质及正极活性物质，那么可使用任ー个。作为锂离子二次电池的负极活性物质，例示出无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、浙青类碳纤维等碳质材料，聚并苯等导电性高分子，由式Ax By Oz (式中，A表示碱金属或者过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等的过渡金属的至少ー种，O为氧原子，X、Y 以及 Z 分别为 I. 10 > X > O. 05,4. 00 > Y > O. 85,5. 00 > Z > I. 5 的范围的数)表示的复合金属氧化物、其它的金属氧化物等。作为锂离子二次电池的正极活性物质，例示出TiS2、TiS3、非晶态MoS3、Cu2V203、非晶态 V2O-P2O5、MoO2、V205、V6013 等过渡金属氧化物，LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2,LiMn2O4 等含锂复合金属氧化物等。进ー 步也可使用聚こ炔、聚对亚苯等导电性高分子等有机类化合物。在镍氢二次电池的情况下，作为电极活性物质，如果是通常的镍氢二次电池中使用的电极活性物质则也可使用任ー个，作为负极活性物质，可使用储氢合金。作为正极活性物质，可使用氢氧化镍酰、氢氧化镍等。电化学设备电极形成用组合物中，共聚物胶乳的用量相对于活性物质100重量份而言，在正极中，按照固形物換算通常为O. 2^2重量份，优选为O. 5^1. 2重量份，在负极中，按照固形物換算通常为O. 3^3重量份，优选为O. 5^1. 8重量份。在电极用组合物中，作为根据需要而添加的导电赋予剂，锂离子二次电池中可使用石墨、活性炭等碳，镍氢二次电池的正极中可列举出氧化钴，负极中可列举出镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。上述的两电池中，作为碳，可列举出こ炔碳黑、炉黑、石墨、碳纤维、富勒烯类。其中，优选こ炔碳黑、炉黒。导电赋予剂的用量，相对于活性物质100重量份通常为f 20重量份，优选为2 10
重量份。实施例以下，通过实施例更具体说明本发明，但本发明不受限于这些实施例。又，实施例和比较例中的“份”以及“％”只要是没有特别地预先说明就是指质量基准。实施例和比较例中，各种评价通过下述的方法来进行。(评价方法)(共聚物胶乳的物性评价方法)(I)甲苯凝胶含有率利用130°C的热风干燥机将共聚物胶乳干燥30分钟而制成薄膜。称量所获得的薄膜的O. 3g，将其作为试样薄膜在IOOml的甲苯中在搅拌下浸没了 2小吋。其后，用滤纸过滤而回收了甲苯溶液。使所获得的甲苯溶液挥发，測定甲苯中溶解的薄膜物质的重量，从试样薄膜的重量减去甲苯中溶解的薄膜物质的重量得到差，将该差除以试样薄膜的重量，求出了共聚物胶乳的甲苯凝胶含有率。(2)聚合转化率50%时的THF凝胶含有率共聚物胶乳的聚合中，在共聚的全部单体的50%发生聚合的时间点，将共聚物胶乳取出一部分，作为试样。向固形物调整为20质量％的试样的共聚物胶乳O. 2g中，加入按照常规方法洗涤、水洗后的阳离子交換树脂约Ig而去除阳离子，接着加入四氢呋喃(THF) 20ml放置24小吋，溶解。然后，用聚四氟こ烯制膜过滤器(孔隙尺寸3ym、ADVANTEC公司制)进行过滤，将所获得的滤液作为待测试样。
在测定时，使用了使用分子量为已知的聚苯こ烯标准物质而预先制成的标准曲线。作为測定装置使用“HLC-8220 (商品名)” (TO SOH CORPORATION制)，作为色谱柱使用有机溶剂类GPC色谱柱“TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)”(填充剂聚苯こ烯凝胶，粒径30 μ m，色谱柱尺寸7. 8mmI.D. X 300mm, TOSOH CORPORATION制)，作为检测器使用差示折射仪，作为溶剂使用四氢呋喃，在温度40°C、流速Imrc /分钟、注入量100 μ I的条件下进行了測定。根据所获得的色谱图，求出了聚合转化率50%时的THF凝胶含有率。(3)数均粒径用水IOOg将固形物调整为48质量％的共聚物胶乳40 μ I进行稀释，将所稀释的溶液安放在碳补强后的火棉胶支撑膜，用锇酸进行染色，一夜干燥而作为测定样品。通过Hitachi High-Technologies的电子显微镜H-7650对该测定样品进行观察，测定出随机拍摄得到的倍率30000倍的照片中的共聚物胶乳颗粒的尺寸，求出了 300个颗粒的数均粒径。(4)胶乳粘度
将共聚物胶乳调温为25. (TC ±0.5°C，利用东机产业RB 80型粘度计以60rpm进行I分钟测定，求出了共聚物胶乳的粘度。(5)重均分子量向使用纯水将固形物调整为20质量％的共聚物胶乳0. 2g中，加入按照常规方法洗涤、水洗后的阳离子交换树脂Ig而去除阳离子，加入四氢呋喃20ml而放置24小时，溶解。然后，用聚四氟こ烯制的膜过滤器(孔隙尺寸3 μ m、Advantec Co.，Ltd制)过滤,将滤液作为待测试样。在测定时，使用了采用分子量为已知的聚苯こ烯标准物质而预先制成的标准曲线。作为測定装置使用“ HLC-8220(商品名)” (TO SOH CORPORATION制)，作为色谱柱使用有机溶剂类GPC色谱柱“TSKgel GMHHR-H(30)(商品名)”(填充剂聚苯こ烯凝胶，粒径30 μ m，色谱柱尺寸7. 8mml. D. X 300mm, T0S0H CORPORATION制)，作为检测器使用差示折射仪，作为溶剂使用四氢呋喃，在温度40°C、流速Iml/分钟、注入量100 μ I的条件下进行了測定。(粘合剂评价方法)(6)耐辊污垢为了评价耐辊污垢，进行了共聚物胶乳的粘着性的试验。具体而言，利用No. 18涂布杆将共聚物胶乳涂布在聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜上，然后在120°C干燥30秒，形成10g/m2的皮膜，接着将该皮膜和滤纸合起来，在线压200kg/m、温度65 145°C的条件下进行实验室超级压光机处理(ラボスーパーカレンダー処理)，压接了皮膜和滤纸。其后，将滤纸剥去，对转印于覆膜的滤纸的程度进行目视，通过5点法来评价。转印的程度越少则得分越高。评价结果显示为测定次数6次的平均值。(7)干拉毛强度由包含填料等的涂料组合物形成的涂膜的粘接強度的显示指标的ー个例子为制成印刷用涂布纸，对干拉毛强度进行评价。(印刷用涂布纸的涂布用组合物的制备)使用共聚物胶乳5份、高岭土粘土(商品名“MGJ”、BASF公司制)50份、碳酸钙(商品名“Carbital 90”、Imerys公司制)50份、作为分散剂的聚丙烯酸类分散剂(商品名“Aron T-50”、东亚合成公司制)0. 025份、氢氧化钠(商品名“氢氧化钠I级”、和光纯药株式会社制)O. 05 份、以及淀粉(商品名 “Oji-ACE-C”、Oji Cornstarch Co. , Ltd.制)3 份，制备了总固形物含量为65%的印刷用涂布纸的涂布用组合物。(涂布纸的制成和干拉毛强度的测定)在原纸(80. 5g/m2)的两面上，按照涂布量为单面13. 5±0. 5g/m2的方式用实验室刮刀涂布机将前述涂布用组合物进行涂布后，在150°C用热风干燥5秒。其后，在温度23°C、湿度50%的恒温恒湿槽中放置了 I昼夜。接着，在线压lOOkg/cm、辊温度50°C的条件下进行4次超级压光机处理，获得了涂布纸。其后，利用RI印刷机(明制作所公司制)使用试验用油墨(东洋油墨公司制，特殊油墨、SMX1(T25)对所获得的涂布纸进行印刷，用肉眼判定拉毛(picking)的強度。评价通过5点法进行，拉毛现象越少则得分越高。评价结果显示为测定次数6次的平均值。
(电化学设备的电极形成用组合物的制备)向双轴型行星式混合机(PRMIXCORPORATION 制的“TK HIVIS MIX 2P-03”)中，投入作为增稠剂的DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制的“CMC2200”的换算为固形物I份的量、作为负极活性物质的石墨的换算为固形物100份的量、以及水68份，以60rpm进行了 I小时搅拌。其后，加入共聚物胶乳的按照固形物換算的I份，投入水34份后，使用搅拌脱泡机(THINKY公司制的制品名“泡とり練太郎”)，依序以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟。其后,在真空下，以1800rpm顺序搅拌混合I. 5分钟而制备了电化学设备的电极形成用组合物。(电极板材料的制作)在自动薄膜涂抹器(Yasuda公司制)上设置由轧制铜箔(日本制箔公司制，T⑶-H20-RT-300-200-W)形成的集电体，将涂抹器的间隙调整为50 μ m后，以10cm/s的速度涂布了前述电化学设备的电极形成用组合物。涂布后，在70°C用干燥机(SANYO公司制，DRYING OVEN)干燥20分钟，进ー步在120°C干燥20分钟。干燥后，使用小型压机(TESTERSANGYO CO.，LTD.制)以辊温度30°C进行压制，获得了电极层的厚度为约60 μ m且密度为
I.5的电极板材料。(8)电极层的剥除強度从电极板材料切出宽度2cmX长度12cm的试验片，使用两面胶带将此试验片的电极层侧的表面贴附于铝板。另外，在试验片的集电体的表面上贴附宽度18_的胶带(商品名“ Cellotape (注册■商标)”、Nichiban Co. , Ltd.制，JIS Z1522 中规定)，测定 6 次在90°方向以50_/分钟的速度剥离胶带时的强度(mN/2cm)，将其平均值算出作为剥除強度(mN/2cm)。又，剥除強度的值越大，则集电体与电极层的密接強度越高，可评价为难以从集电体剥离电极层。(9)电极层的压制加工性与上述同样地操作，利用TESTER SANGYO CO.，LTD.的小型压机，以500kg/cm的载荷在厚度方向上对所制作的极板材料进行加压，通过目视观察电极层的剥离状态以及破坏状态，将电极层的剥离及破坏非常少情况评价为“〇”，将确认出微小以及部分性的电极层的剥离及破坏的情况评价为“Λ”，将确认出全体以及大部分的电极层剥离及破坏的情况评价为“ X ”。
[实施例](种子胶乳的合成例)向具备搅拌机并且可进行温度调节的高压釜中添加水290份、十二烷基苯磺酸钠12份、α -甲基苯こ烯ニ聚物O. 5份而升温至85°C，放入苯こ烯10份、丙烯酸O. 5份、过硫酸钾O. 5份而引发聚合。聚合引发后I小时后，花费3小时而以一定速度连续添加预先混合在另一容器中的苯こ烯59. 5份、甲基甲基丙烯酸酯30份、叔十二烷基硫醇O. 5份、α -甲基苯こ烯ニ聚物0.5份。聚合期间中，每I小时分别添加过硫酸钾O. I份而继续了反应。然后，在聚合转化率为98%以上时冷却至常温而停止了反应。接着，向反应液中添加氢氧化钠水溶液，将聚合溶液的PH调整为4. 5，获得了数均粒径25nm的种子胶乳。 (合成例I共聚物胶乳LI的制造)向具备搅拌机并且可进行温度调节的高压釜中添加水224份、前述中合成的种子胶乳换算为固形物10份的量、十二烷基苯磺酸钠O. 95份、过硫酸钾I. 3份、表I所示的第ー阶段成分，升温至50°C，添加亚硫酸氢钠O. 04份、硫酸亚铁·七水合物O. 0012份而引发
摩ム
ロ O聚合引发后第O. 75小时将温度升温至60°C，将表I的第二阶段成分的単体混合液、以及预先在另ー容器中制备出的包含水5. 0634份、亚硫酸氢钠O. 1566份的水溶液分别花费4. 75小吋、7. 25小时以一定速度进行了连续添加。聚合引发后第5. 5小时起，将表I的第三阶段成分的単体混合液花费2. 5小时以一定速度进行了连续添加。聚合弓I发后8小时后升温至63°C，原样地继续聚合，在聚合转化率为98 100%的时间点冷却至常温而结束了聚合。用氢氧化钠将所获得的共聚物胶乳调整为pH7，添加聚丙烯酸钠(Aron T-50 (东亚合成))I. 5份，用蒸汽汽提法将未反应单体去除，在减压下进行蒸馏，按照固形物为48%的方式进行调整，从而获得了共聚物胶乳LI。(合成例2共聚物胶乳L2的制造)向具备搅拌机并且可进行温度调节的高压釜中添加水224份、十二烷基苯磺酸钠
2.4份、过硫酸钾I. 3份、表I所示的第一阶段成分，升温至50°C，添加亚硫酸氢钠O. 04份、硫酸亚铁·七水合物O. 0012份而引发聚合。在聚合引发后第O. 75小时将温度升温至60°C，将表I的第二阶段成分的単体混合液、以及预先在另ー容器中制备出的包含水5. 0634份、亚硫酸氢钠O. 1566份的水溶液分别花费6. 75小吋、7. 25小时以一定速度进行了连续添加。聚合引发后第7. 5小时起，将表I的第三阶段成分的単体混合液花费3. 5小时以一定速度进行了连续添加。在聚合引发后11小时后升温至63°c，原样地继续聚合，在聚合转化率为98 100%的时间点冷却至常温而结束了聚合。用氢氧化钠将所获得的共聚物胶乳调整为pH7，添加聚丙烯酸钠(Aron T-50 (东亚合成))I. 5份，用蒸汽汽提法将未反应单体去除，在减压下进行蒸馏，按照固形物为48%的方式进行调整，从而获得了共聚物胶乳L2。(合成例3共聚物胶乳L3的制造)
向具备搅拌机并且可进行温度调节的高压釜中添加水159. 36份、前述中合成的种子胶乳换算为固形物5份的量、十二烷基苯磺酸钠O. 475份、过硫酸钾O. 5份、表I所示的第一阶段成分，升温至40°C，添加亚硫酸氢钠O. 06份、硫酸亚铁·七水合物O. 0018份而引发聚合。在聚合引发后第O. 75小时，将表I的第二阶段成分的单体混合液、以及预先在另一容器中制备出的包含水5. 0634份、亚硫酸氢钠O. 1566份的水溶液分别花费4. 25小吋、7. 25小时以一定速度进行了连续添加。在聚合引发后第5小时，一次性添加预先在另一容器中制备出的包含水I. 3786份、过硫酸钾O. 05份的水溶液，接着将表I的第三阶段成分(除了衣康酸以外的成分)的単体混合液花费2. 5小时以一定速度进行了连续添加。从聚合引发后第5. 5小时起改变聚合温度，在聚合引发第8小时按照成为70°C的方式进行了控制。又，第三阶段成分中的衣康酸预先在另ー容器中溶解于水14. 87份，在聚 合引发后第6. 5小时一次性添加。聚合引发后第7. 5小时起，将预先在另ー容器中制备出的包含水3. 88份、亚硫酸氢钠O. 12份的水溶液花费3小时以一定速度连续添加而原样地继续聚合，在聚合转化率为98^100%的时间点冷却至常温而结束了聚合。用氢氧化钠将所获得的共聚物胶乳调整为pH7，添加聚丙烯酸钠(Aron T-50 (东亚合成))I. 5份，用蒸汽汽提法将未反应单体去除，在减压下进行蒸馏，按照固形物为48%的方式进行调整从而获得了共聚物胶乳L3。表I
_ 共聚物胶乳 _
单体誠(廳份)LI[12L3
第·"!娘臟妇餱
丁ニ烯__8.5 21.5 —12 _8.5 21,5 _ 12 _ 10.5 —31 __ 10.5 _
苯乙烯__4.5 16.1 __ 14.3 _4.5_ 16.1 __14.3 _2.5___15 _
丙烯腈3 3.4 9.6 3 3.4 9.6 3 12.5 8----------
甲基丙烯酸甲酉I__________2
丙烯酸__7.1____7.1____4___
衣康酸_I
甲基丙烯酸__________
叔十二MS硫醇一 0.05 —0.3 __ 0.15 _ 0.1 _0.3 __ 0.1 0,05 __ 0,3 __0.15 _ α-甲基苯乙烯ニ聚物 0.2 __0.6__ 0.1 _0.2 __ 0.6 _0.1 __0.08 _0.3 _ 0.04对于所获得的共聚物胶乳Lf L3中的每种共聚物胶乳的甲苯凝胶含有率、数均粒径、胶乳粘度、重均分子量、以及聚合转化率50%时的THF凝胶含有率进行了评价。将结果不于表2。表权利要求
1.一种共聚物胶乳，其特征在于，含有共聚物，所述共聚物具有2(Γ80质量％的(A)源自脂肪族共轭二烯单体的结构单元、4 15质量％的(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元、以及5 76质量％的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，其中，(Α)、⑶和(C)的合计为100质量％，所述共聚物胶乳由透射型电子显微镜测定的数均粒径为3(T80nm、固形物48质量％时的粘度为5(T400mPa · S。
2.根据权利要求I所述的共聚物胶乳，其特征在于，作为所述共聚物的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，具有5 40质量％的源自α，β_不饱和腈化合物的结构单元。
3.根据权利要求I或2所述的共聚物胶乳，其特征在于，作为所述共聚物的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元，具有5 40质量％的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
4.根据权利要求Γ3中任一项所述的共聚物胶乳，其特征在于，所述数均粒径为30 75nm。
5.根据权利要求广4中任一项所述的共聚物胶乳，其特征在于，所述粘度为80 400mPa · S。
6.一种纸涂布用组合物，其特征在于，其包含权利要求I飞中任一项所述的共聚物胶乳及颜料。
7.一种涂布纸，其特征在于，其具有将权利要求6所述的纸涂布用组合物涂布并干燥而成的涂布层。
全文摘要
本发明提供一种小粒径的共聚物胶乳、使用了该共聚物胶乳的纸涂布用组合物及具有由该纸涂布用组合物得到的涂布层的涂布纸，该共聚物胶乳在包含填料等的组合物中可获得作为粘合剂而言充分的粘接强度、并且粘度低且操作性良好。共聚物胶乳含有共聚物，所述共聚物具有20~80质量%的(A)源自脂肪族共轭二烯单体的结构单元、4~15质量%的(B)源自不饱和羧酸单体的结构单元、以及5~76质量%的(C)源自其它的可共聚的单体的结构单元(其中，(A)、(B)和(C)的合计为100质量%)，所述共聚物胶乳由透射型电子显微镜测定的数均粒径为30~80nm、固形物48质量%时的粘度为50~400mPa·s。
文档编号C08F220/04GK102822215SQ20118001706
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者小林邦彦, 坂田胜彦, 岩本司, 松田信弘, 石川理 申请人:Jsr株式会社