专利名称：可辐射固化的绝缘组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可辐射固化的绝缘组合物。更具体而言，本发明涉及耐磨性改善的可辐射固化的绝缘组合物。
背景技术：
用于电线和电缆应用的阻燃聚烯烃绝缘组合物是已知的。见美国专利6，372，828。该绝缘组合物包含こ烯-丙烯酸烷基酯共聚物、溴化阻燃剂、三氧化锑、水合无机填料、交联剂和由巯基苯并咪唑系锌盐与芳族仲胺组成的ニ元稳定剂。尽管所述制剂满足UL标准1581、更具体而言UL第758主题第3321类型的要求，但它们并不满足ISO 6722第9. 2章节的严格针磨损要求。适用于电线和电缆产品绝缘的可湿固化的阻燃剂组合物也是已知的。见美国专利6，998，443。该绝缘组合物包含こ烯-硅烷共聚物、高密度聚こ烯(HDPE)、卤化阻燃剂、硅烷醇缩合催化剂和稳定剂组分，所述稳定剂组分是巯基苯并咪唑系锌与芳族仲胺的组合。该组合物显示出改善的耐针磨性。此外，可辐射固化的电线和电缆绝缘组合物是已知的。见美国专利6，326，422。该组合物包含こ烯-こ酸こ烯酯共聚物、水合无机填料、烷氧基硅烷和巯基苯并咪唑系锌盐。它通过电子束或其它辐射源涂布到电线和电缆上。该组合物特别可用于制造如SAE标准Jl 128所定义的低压初级电线和电缆。需要新的可辐射固化的电线和电缆绝缘组合物。理想地，新组合物应不使用卤化阻燃剂并满足严格的针磨损要求。
发明内容
本发明是可辐射固化的绝缘组合物。该组合物包含以重量计5% 35%的こ烯-乙酸こ烯酯共聚物(EVA)、30% 65%的高密度聚こ烯(HDPE)、30% 60%的金属氢氧化物、O. 5% 5%的巯基苯并咪唑系盐、O. 05% 5%的酚类抗氧化剂、O. 05% 5%的氧化锌和O. 5% 5%的交联剂。本发明组合物提供电线和电缆绝缘，连同改善的耐磨性。
具体实施例方式本发明组合物包含5 35 wt%、优选10 25 wt%、更优选10 20 wt%的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)。适用于本发明组合物的EVA包含优选10 30 wt%、更优选15 25wt%的こ酸こ烯酯,和优选70 90 wt%、更优选75 85 wt%的こ烯。适宜的EVA任选地包含第三単体。适宜的第三单体优选选自C3 Cw α -烯烃、こ烯基芳族化合物、丙烯酸烧基酷、甲基丙烯酸烷基酯等及其混合物。C3-Cki α-烯烃的示例包括丙烯、I-丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。こ烯基芳族化合物的示例包括苯こ烯、α -甲基苯こ烯、P-甲基苯こ烯、P-叔丁基苯こ烯等及其混合物。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的示例包括丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酯等及其混合物。通常，第三単体，若存在，则占EVA组合物的不足15 wt%0优选地，依照ASTMD 1238所测，EVA的熔体指数(MI2)为O. I 10 dg/min、更优选O. 3 5 dg/min。本发明组合物包含30 65 wt%、优选35 65 wt%、更优选35 45 wt%的高密度聚こ烯(HDPE)。适宜的HDPE的密度优选为O. 940 O. 965 g/cm3、更优选O. 945 O. 965g/cm3、最优选O. 945 O. 955 g/cm3。依照ASTM D 1238所测，适宜的HDPE的熔体指数(MI2)优选为 O. 01 dg/min 50 dg/min、更优选 O. I dg/min 50 dg/min、最优选 O. I dg/min 10 dg/min。适宜的HDPE包括こ烯均聚物以及こ烯与α-烯烃的共聚物。适宜的C3 Cltl α -烯烃包括丙烯、I- 丁烯、I-己烯、I-辛烯等及其混合物。HDPE中所并入的C3 C10 α -烯烃的量决定了 HDPE的密度。所并入的C3 Cltl α -烯烃越多，则HDPE的密度越低。HDPE优选含有低于5 wt%的C3 Cw α -烯烃。适宜的HDPE包括通过Ziegler-Natta、单一位点和任意其它烯烃聚合催化剂制备的HDPE。所述组合物包含30 60 wt%、优选30 50 wt%、更优选35 45 wt%的金属氢氧化物。适用于本发明组合物的金属氢氧化物的示例包括氢氧化铝、氢氧化镁、水合硅酸钙、 水合碳酸镁等及其混合物。金属氢氧化物优选经硅烷化合物处理。金属氢氧化物更优选经氨基聚硅氧烷处理。特别优选的金属氢氧化物是经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁。所述组合物包含O. 5 5 wt%、优选O. 5 2. 5 wt%、更优选I 2. 5 wt%的巯基苯并咪唑系盐。适宜的巯基苯并咪唑系盐包括锌、钙和镁盐。特别优选锌盐。所述锌盐优选具有如下通式
Zn/S^/Y^-(R)n \
\ |\1ン\ノ / ，
\ H/'2
R基团可相同或不同，并优选为C卜4烷基。数字η为O 4。适宜的巯基苯并咪唑系锌盐的示例包括2-巯基苯并咪唑锌(ZMB)和2-巯基甲基苯并咪唑锌(zinc
2-mercaptotolyI imidazole, ZMTI )。特别优选 ZMTI。所述组合物包含O. 05 5 wt%、优选O. 05 2. 5 wt%、更优选O. I I wt%的酚类抗氧化剂。适宜的酚类抗氧化剂包括本领域中已知的那些。示例是2，4-ニ甲基-6-叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酷]、2，2’-硫代ニ亚こ基双[3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟苯基)丙酸酷]、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)等及其混合物。适宜的酚类抗氧化剂还包括聚合酚类抗氧化剂，其包含选自通式结构(I )、结构(I I)及其混合物的重复单元
OR O)
I—川),R选自氢、烷基、酰基和芳基；环A和环B各自独立地被至少ー个叔丁基或正烷氧羰基取代；且环A和环B各自独立地被至少ー个选自羟基、氨基、硫羟基、烷基、芳基和烷氧羰基的取代基取代。优选地，聚合抗氧化剂的重均分子量为约500 约2，000，000、更优选约1，000 约100，000、最优选约2，000 约10，000。酚类聚合抗氧化剂的制备方法是已知的。例如，美国专利7，223，432 (其内容以引用方式并入本文)公开了通过能够在过氧化氢存在下使取代苯化合物聚合的酶或酶模拟物来合成酚类聚合抗氧化剂。众多酚类抗氧化剂是市售可得的。例如，季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酷)可自CibaInc.以 Irganox 1010 名称获得。本发明组合物包含O. 05 5 wt%、优选O. I 5 wt%、更优选O. I 2. 5 wt%、最优选O. 25 I wt%的氧化锌。所述组合物包含O. 5% 5 wt%、优选O. 5 2. 5 wt%、更优选I 2. 5 wt%的交
联剂。适宜的交联剂是具有两或更多个碳-碳双键的多官能単体。它们包括多官能こ 烯基单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯単体以及烯丙基単体。多官能こ烯基单体的示例包括こニ醇ニこ烯基醚、丙ニ醇ニこ烯基醚、三甘醇ニこ烯基醚、ニこ烯基聚氨酯(divinylurethanes)、ニこ烯基聚酯等及其混合物。多官能烯丙基单体的示例包括邻苯ニ甲酸ニ烯丙酷、三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酷、甲基丙烯酸烯丙酯等及其混合物。适宜的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的示例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、烷氧基化双酚A ニ丙烯酸酯和ニ甲基丙烯酸酷、1，4- 丁ニ醇ニ丙烯酸酯和ニ甲基丙烯酸酯等及其混合物。优选多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。特别优选三官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。任选地，组合物包含其它单体。适宜的単体包括こ烯基醚、こ烯基酯、こ烯基芳族化合物、丙烯酸烷基酷、甲基丙烯酸烷基酷、烯丙基醚和烯丙酷。可使用不同単体的组合来实现所期望的最终产品物理特性。本发明组合物任选地包含其它添加剂、填料和改性剂。它们包括起泡剂、自由基弓丨发剂、光引发剂、成核剂、加工助剂、抗静电剂、润滑剂、光学增白剂、顔料、分散剂、水阻滞剂等及其混合物。任选的添加剂和填料的用量优选为组合物的O. 05 wt% 60 wt%、更优选O. 05 wt% 35 wt%0本发明组合物可通过混合各种组分来制备。可使用本领域中已知的任意适宜的混合方法。熔融掺混是优选的方法。各组分可以不同的次序混合，包括母料法在内。在ー类可用于本发明的熔融掺混操作中，将各个组分在混合器中混合，并在该混合器中加热至足以形成聚合物熔体的温度。本发明包括已辐射固化的组合物。辐射固化程序是本领域已知的，例如，见Itzkoff 等，Wire Journal International,pp. 60-71 (1982 年 5 月)。本发明的福射固化组合物特别可作为绝缘涂层用于金属导体，尤其用于I 30 AWG铜和铝、单或多股电线或电缆。一般通过将基本上均一的2 100 mil厚层挤出到金属导体上，来施用所述组合物。更一般地，绝缘层厚度为10 60 mil。所述组合物尤其可用于制造电线用于汽车发动机罩下应用和用于125°C等级电线应用。涂布有根据本发明生产的组合物的绝缘电线满足ISO针磨损试验和SAE砂纸磨损试验。所述组合物也可用于其它应用。例如，它可挤出到管道和导管上，用于电和其它应用。它们也可与一或多种其它热塑性材料共挤出，以产生有用的叠层结构。以下实施例仅仅举例说明本发明。本领域技术人员将认识到，在本发明精神和权利要求范围内能够有许多变型。实施例I
包含ZMTI、酚类抗氧化剂和氧化锌的组合物
EVA (13. 31 重量份；Ultrathene UE624000, Equistar Chemicals, LP 产品，こ烯含量82 wt% ;こ酸こ烯酯含量18 wt% ；MI2 2 dg/min)、HDPE (41. 19 重量份；Petrothene LR590001, Equistar Chemicals, LP 产品；密度O. 948 g/cm3 ;MI2 :0· 80 dg/min)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(40. 83重量份，Magnifin HlOIV ；Albemarle Corp.产品)、2-巯基甲基苯并咪唑锋(I. 69 重量份，Vanox ZMTI, R. T. Vanderbilt Company, Inc.产品)、季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯(O. 80重量份；Irganox 1010，CibaInc.产品)、氧化锌(O. 51重量份)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份；SR350， Sartomer Company, Inc.产品)在177°C、Banbury 混合器中混合,然后粒化。利用常规连续挤出管线，将混合物挤出到铜线上，以产生ISO 3类电缆结构。将10 mil厚的绝缘层施加到22规7-股铜线上，经涂布的电线通过用15兆拉德的电子束源辐照来固化。绝缘电线具有平滑的均一表面并满足IS06722的要求“道路车辆——60V和600 V单芯电缆——尺寸、试验方法和要求”。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是320 _和518个循环。样品通过10天的165°C加速老化试验(ASTM D412)。对比例2
包含酚类抗氧化剂、但不包含ZMTI和氧化锌的组合物
重复实施例I的一般程序，但将EVA (13. 63重量份)、HDPE (42. 09重量份)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(41. 74重量份)、季戊四醇四(3-(3，5-ニ叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酷(0. 81重量份)、硫代ニ亚こ基双(3，5- ニ叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酷)(0. 07重量份，Irganox 1035, Ciba Inc.产品)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份)进行混合。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是260 mm和601个循环。在加速老化试验中，样品在不到7天内开裂。对比例3
包含ZMTI和位阻胺抗氧化剂、但不包含酚类抗氧化剂和氧化锌的组合物重复实施例I的一般程序，但将EVA (13. O重量份)、HDPE (41. 5重量份)、经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁(41. 24重量份)、2_巯基甲基苯并咪唑锌(I. 69重量份)、4，4’ -双(α, α-ニ甲基苄基)ニ苯胺)(0. 57 重量份，Naugard 445，Chemtura Corp.产品)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(I. 67重量份)进行混合。耐砂纸磨性和耐针磨性值分别是233mm和452个循环。在加速老化试验中，样品在不到7天内开裂。表I 结果总结
权利要求
1.一种可辐射固化的绝缘组合物，其包含以重量计5% 35%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、30% 65%的高密度聚乙烯(HDPE)、30% 60%的金属氢氧化物、0. 5% 5%的巯基苯并咪唑系盐、0. 05% 5%的酚类抗氧化剂、0. 05% 5%的氧化锌和0. 5% 5%的交联剂。
2.权利要求I的组合物，其中所述巯基苯并咪唑系盐是2-巯基甲基苯并咪唑锌。
3.权利要求I的组合物，其包含10% 20%的EVA。
4.权利要求I的组合物，其中所述EVA包含10% 30%的乙酸乙烯酯。
5.权利要求4的组合物，其中所述EVA包含15% 25%的乙酸乙烯酯。
6.权利要求5的组合物，其中所述EVA的熔体指数为0.3 5 dg/min。
7.权利要求I的组合物，其中所述HDPE的密度为0.940 0. 965 g/cm3。
8.权利要求7的组合物，其中所述HDPE的密度为0.945 0. 955 g/cm3。
9.权利要求I的组合物，其中所述金属氢氧化物是经氨基聚硅氧烷处理的金属氢氧化物。
10.权利要求9的组合物，其中所述金属氢氧化物是经氨基聚硅氧烷处理的氢氧化镁。
11.权利要求I的组合物，其中所述交联剂是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12.已辐射固化的权利要求I的组合物。
13.包含权利要求12的组合物的制品。
14.权利要求13的制品，其是经挤出涂布的电线或电缆。
15.权利要求14的制品，其中所述电线或电缆是铜线。
全文摘要
本文公开了可辐射固化的绝缘组合物。该组合物包含以重量计5%～35%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、30%～65%的高密度聚乙烯、30%～60%的金属氢氧化物、0.5%～5%的巯基苯并咪唑系盐、0.05%～5%的酚类抗氧化剂、0.05%～5%的氧化锌和0.5%～5%的交联剂。所述组合物可用于电线和电缆绝缘应用。它提供电线和电缆绝缘，连同改善的耐磨性。
文档编号C08L23/08GK102822264SQ201180017011
公开日2012年12月12日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月30日
发明者K.M.布朗, J.J.施特雷贝尔 申请人:伊奎斯塔化学有限公司