聚丙烯瓶的制作方法

专利名称：聚丙烯瓶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制品比如瓶子制备的新型聚丙烯组合物、以及由该新型聚丙烯组合物制成的制品即瓶子。
背景技术：
聚合物领域公知的是不同的应用需要特别定制的聚合物来获得个别需要的性能。例如用于注塑成型的聚合物必须具有用于吹塑成型的聚合物的其它特性。例如挤出吹塑成型工艺是一种很特殊的工艺，允许以灵活且便宜的方式制备不同大小与形状的瓶子。该工艺的主要缺点是与常规的注塑相比，其凝固步骤非常特殊。
挤出吹塑成型工艺中，聚合物熔体首先经由管形的模口挤入空气中形成聚合物软管，随后吹大上述聚合物软管(在本技术领域典型地被称为“型坯”)直到管子的外侧达到模具的边界为止。与注塑相比，用吹大的聚合物软管完全地覆盖模具的腔壁是相当困难的，因为聚合物软管以及模具之间的空气必须被完全除去，这是一个费力的工序。此外聚合物软管的内侧不接触模具，因此只有微小的可能性影响管子的内表面结构。其结果是，挤出吹塑成型产品如瓶子通常显示光泽度和透明度低于任何注塑产品。比如，挤出吹塑的瓶子的内侧和/或外侧表面性质通常不均一(流痕、熔裂)，导致与注塑的瓶子或注拉吹塑成型的产品(ISBM)相比总体光泽度和透明度较低。透明度的一定提高可以通过聚合物材料的减粘裂化达到，但是这个构思有相当一些限制，并且通常被应用于相对小的瓶子。因此，较大的瓶子(容量为IL以上)优选不能利用减粘裂化聚丙烯在挤出吹塑成型工艺中生产。除了光泽度，冲击性能对于瓶子的性能也很重要。较高的冲击性能可降低瓶子运输期间损害的风险，并且对于处理同样重要。瓶子的冲击性能由所谓坠落试验反应出来。同样需要良好的刚性性能。然而，具有出色刚度的材料通常冲击性能下降。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，其尤其使瓶子的制造能够通过挤出吹塑成型工艺实现，其中瓶子的特征为高光泽度、高冲击性能以及可选地良好的刚性性能。同样，与已知的标准聚丙烯相比，应当提高聚丙烯的加工性。本发明的发现为无规聚丙烯必须与支链聚丙烯如Y/H形的聚丙烯、即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)以及α-成核剂相结合。因此，在第一方面中，本发明涉及具有至少2. 0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230°C)的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核剂(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7. Owt%的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12 α -稀经，(b)包含两种丙烯共聚物组分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量在I. (Γ4. 5wt%的范围内，并且第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量低。优选，根据第一方面的丙烯共聚物(C-PP)满足式(I)R+4. 96x C ^ 95. 66(1)其中，R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度(randomness) [%],并且C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。在第二方面中，本发明涉及具有至少2. 0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流 动速率MFR2 (230°C)的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核剂(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7. 0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12 α -稀经，并且(b)满足式(I):R+4. 96x C ^ 95. 66(1)其中R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度[%]，并且C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。优选根据本发明第二方面的丙烯共聚物(C-PP)包含两种丙烯共聚物组分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量在I. (Γ4. 5wt%的范围内，并且第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量低。根据第一或第二方面的聚丙烯组合物优选仅包含如上文所述且在下文中进一步详细说明的丙烯共聚物(C-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)作为聚合物组分。发明人惊讶地发现，与已知的聚丙烯组合物、特别是通常用于挤出吹塑成型工艺的那些组合物相比，本发明的这种聚丙烯组合物具有优越的性质。本发明的聚丙烯组合物尤其能够生产具有高光泽度、根据坠落试验的出色的冲击性能、以及良好刚度的挤出吹塑瓶子。同样，考虑到比较例(参见试验部分)，由于较高的熔体流动速率，改进了加工性。
具体实施例方式下面对本发明进行更详细的说明。因此，在下文中讨论的优选实施方式参考如上所述的第一和第二方面。本发明的聚丙烯组合物的一个基本要求是它的提高的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为如下事实与短分子相比，长分子赋予材料更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)是以g/ΙΟ分钟为单位测得的在规定的温度和压力条件下通过限定的模口(die)排出的聚合物，并且反过来讲，各种类型的聚合物的粘度测定主要受到其分子量及其支化度的影响。在2. 16kg负载、230°C下(ISO 1133)测定的熔体流动速率表示为MFR2 (230° C)。因此，优选本发明的聚丙烯组合物的MFR2 (230°C)为至少2. 0g/10min，更优选至少2. 2g/10min。因此特别优选本发明的聚丙烯组合物的MFR2 (230°C)在2. 0 6· 0g/10min的范围内、更优选在2. I 4. 5g/10min的范围内、更优选在2. 2^3. 8g/10min的范围内。
此外，如上所述，新型聚丙烯组合物必须包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。该聚合物类型改进了聚丙烯组合物的熔体强度。因此，优选所述聚丙烯组合物进一步的特征为具有在Rheotens中200°C下测得的至少7. OcN的牵引力Fmax和至少180mm/s的向下牵引速度(draw down velocity)vmax的应变硬化特性,更优选具有牵引力Fmax至少7. 5cN和向下牵引速度vmax至少185mm/s的应变硬化特性。此外，所述聚丙烯组合物可以用凝胶含量作补充限定。凝胶含量是聚丙烯组合物或其成分的化学修饰的良好指标。因此，本发明的特征为相对适中的凝胶含量，即按聚合物在沸腾二甲苯中的不溶物(二甲苯热不溶组分，XHI)的相对含量测定的凝胶含量不超过I. 00wt%,优选不超过O. 80wt%,更优选不超过O. 50wt%o另一方面，聚丙烯组合物必须包含一定量的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，所述聚丙烯组合物的凝胶含量优选大于O. 15wt%,进一步优选至少O. 27wt%0从而，聚丙烯组合物的凝胶含量的优选范围为O. 05-0. 90wt%,如 O. 15-0. 90wt%,更优选 O. 26-0. 8wt%。因此，优选本发明的聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分(XCS)优选不超过 15. 0wt%,优选不超过14. 0wt%,更优选不超过12. 0wt%,比如不超过11. 5wt%。此外，聚丙烯组合物可以通过聚丙烯组合物中除丙烯之外的共聚单体单元含量来限定。因此，优选，在聚丙烯组合物中，来源于除丙烯之外的C2-C12的α-烯烃的单元含量不超过7. 0wt%,优选不超过6. 0wt%,如不超过5. 5wt%。下面用组合物中的聚合物成分对本发明的聚丙烯组合物作进一步限定。丙烯共聚物(C-PP)含有源自丙烯和至少另一种C2-C12 α -烯烃、优选至少另一种C2-C10 α -烯烃的单元。因此，丙烯共聚物(C-PP)包含源自丙烯和至少另一种选自下组的α -稀经的单兀:乙烯、C4 α -稀经、C5 α -稀经、C6 α -稀经、C7 α -稀经、C8 α -稀经、C9 α -烯烃、CiciCi-烯烃。更优选丙烯共聚物(C-PP)包含源自丙烯和至少另一种选自下组的α-烯烃的单兀乙烯、I- 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯，其中优选乙烯、I-丁烯、I-己烯。特别优选丙烯共聚物(C-PP)由源自丙烯和乙烯的单元组成。丙烯共聚物(C-PP)中，源自除了丙烯外的C2-C12的α-烯烃的单元含量等于或低于7. 0wt%，优选在I. 0-7. 0wt%范围内，更优选为I. 5-6. 0wt%,更优选为2. 0-5. 5wt%。优选丙烯共聚物(C-PP)是无规丙烯共聚物。术语“无规”根据IUPAC (Glossaryof basicterms in polymer science, IUPAC recommendations 1996)进行理角军。因此优选丙烯共聚物(C-PP)的无规度为至少40%，进一步优选至少50%，更优选至少55%，更优选至少60%，更优选至少65%。更优选，丙烯共聚物(C-PP)满足式(I)、更优选满足式(Ia)，更优选满足式(Ib)R+4. 96x C ( 95. 66 (I)R+4. 30x C ( 94. 66 (Ia)R+4. 30x C ( 93. 66 (Ib)其中R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度[%]，并且C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。优选的，丙烯共聚物(C-PP)是全同立构的。因此，优选聚丙烯共聚物(C-PP)是具有相当高的全同立构三价物(isotactic triad)浓度，即高于90%,更优选高于92%,更为优选高于93%，益发优选高于95%，如高于97%。此外，优选所述丙烯共聚物(C-PP)的二甲苯可溶物含量是相当低的。因此，优选无规丙烯共聚物(C-PP)中根据ISO 6427 (23°C )测得的二甲苯冷可溶组分(XCS)不超过
15.0wt%,更优选不超过13. 0wt%,更优选不超过12. 0wt%,比如不超过11. 5wt%。因此,优选的范围是 I. 0-15. 0wt%，更优选 I. 0-13. 0wt%，更优选 I. 2-11. 0wt%。从分子量分布和/或共聚单体含量分布来看，所述丙烯共聚物(C-PP)可以是多峰的，如双峰的，后者是特别优选的。因此，在此使用的术语“多峰(的)”或者“双峰(的)”指的是聚合物的形态，即， 其分子量分布曲线的形态，其是分子量组分相对于其分子量函数的曲线图，或者更优选地

·其共聚单体含量分布曲线的形态，其是共聚单体含量相对于聚合物组分分子量的函数的曲线图。正如下文将解释的，丙烯共聚物(C-PP)中的聚合物组分可以通过连续步骤工艺、使用连续配置且在不同反应条件下运行的多个反应器进行生产。因此，在特定反应器中制备的各个组分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被叠加从而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可以显示两个以上的最大值，或者当这些曲线与用于单个组分的曲线相比时至少显著变宽。取决于步骤的数目，这样的在两个以上连续步骤中所生产的聚合物被称为双峰的或者多峰的聚合物。因此，考虑到共聚单体含量和/或分子量，丙烯共聚物(C-PP)可以是多峰的、比如双峰的。考虑到共聚单体含量，特别优选丙烯共聚物(C-PP)是多峰的比如双峰的。此外，考虑到共聚单体含量，如果丙烯共聚物(C-PP)是多峰比如双峰特性，特别是多峰比如双峰的，优选单个组分以影响材料的性能的含量存在。因此，基于丙烯共聚物(C-PP)，优选这些组分的每一个以至少10wt%的含量存在。因此，若为双峰系统，特别是按共聚单体含量考虑时，两个组分的分割比率(split)优选为40:6(Γ60:40。因而，在优选实施方式中，丙烯共聚物(C-PP)至少包含、优选由两个组分组成，SP其共聚单体含量如乙烯含量(优选为丙烯共聚物(C-PP)中唯一的共聚单体)不同的两个丙烯共聚物组分(A)和(B)，其中第一个丙烯共聚物(A)组分占40-60wt%，而第二个丙烯共聚物(B )组分占60-40wt% (40:6(Γ60:40 )。因此两个丙烯共聚物组分(A)和(B )包含、优选由源自丙烯和至少另一种C2-C12 α -烯烃、优选至少另一种C2-Cltl α -烯烃的单元组成。因此，两个丙烯共聚物组分(A)和(B)包含、优选由源自丙烯和至少另一种选自下组的α -烯烃的单兀组成乙烯、C4 α -稀经、C5 α -稀经、C6 α -稀经、C7 α -稀经、C8 α -稀经、C9 α -稀经、C10 α -烯烃。更优选两个丙烯共聚物组分(A)和(B)包含、更优选由源自丙烯和至少另一个选自下组的α-烯烃的单元组成乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯，其中优选乙烯、I-丁烯、I-己烯。特别优选两个丙烯共聚物组分(A)和(B)由源自丙烯以及乙烯的单元组成。特别优选在两个丙烯共聚物组分(A)和(B)中的共聚单体是相同的。因此，在具体实施方式
中，丙烯共聚物(C-PP)包含、优选由两个丙烯共聚物组分
(A)和(B)组成，其中两个丙烯共聚物组分(A)和(B)具有相同的共聚单体比如乙烯，即两个丙烯共聚物组分(A)和(B)仅由源自丙烯和乙烯的单元组成。
如上所述，两个组分(A)和(B)是丙烯共聚物。优选，第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量在I. 0 4· 5wt%的范围内、更优选在I. 5 3. 5wt%比如I. 8 3. 2wt%的范围内。进一步，优选附加的或可选地对前一段落的需要，第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量低。因此，特别优选第二丙烯共聚物
(B)的共聚单体含量比如乙烯含量为比第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比如乙烯含量高至少I. 0wt%、更优选至少I. 5wt%、更优选至少2. 0wt%。另一方面,为了避免任何的分离趋势，两个组分之间的共聚单体含量的差值不应当过高，即不高于6. 0wt%、更优选不高于
5.0wt%、更优选不高于4. 7wt%。因此，优选的是，第二丙烯共聚物(B)的共聚单体含量比如乙烯含量优选比第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比如乙烯含量高I. (Γ7. 0被％、更优选高I. 2^7. 0wt%。因此，优选第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量比如乙烯含量为 至少3. 0wt%、更优选至少4. 0wt%比如至少5. 0wt%、更优选在3. O 10. 0wt%比如3. O 9. 0wt%的范围内、更优选在4. (Γ8. 5wt%的范围内。进一步优选丙烯共聚物(C-PP)具有至少110°C、更优选至少115°C的相当高的根据差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度Tc。优选结晶温度Tc在聚合物组合物的降解之前、以及丙烯共聚物(C-PP)的降解之前测定。优选丙烯共聚物(C-PP)是α-成核的，即包含如下文中详细说明的α-成核剂(N)。如上所述，本发明的聚丙烯组合物必须至少包含作为聚合物成分的丙烯共聚物(C-PP)以及高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这两个成分必须按特定方式选择，特别是满足所要求的最终聚丙烯组合物的MFR2 (230°C)至少为2. 0g/10min。原则上，三个选项可能获得最终组合物所要求的相当高的熔体流动速率。第一个选项是，使用MFR2 (230°C)与最终产物相似的丙烯共聚物(C-PP)并将其与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)混合。一个可选路线是，取MFR2(230°C)显著低于最终产品的丙烯共聚物(C-PP)，降解上述丙烯共聚物(C-PP)，即减粘裂化上述丙烯共聚物(C-PP)，随后将其与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)混合。另一个选项是，使用丙烯共聚物(C-PP)与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的混合物(可选地，含有α -成核齐U(N))，其中所述丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)显著低于最终产品。所述混合物使用过氧化物进行减粘裂化达到最终聚丙烯组合物所要求的至少2. 0g/10min的MFR2 (230°C )。后一个选项是最优选的。因此，考虑到用于制造MFR2 (230°C)至少2. 0g/10min的聚丙烯组合物的不同选项，聚丙烯组合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)优选不超过4. 5g/10min。更优选聚丙烯组合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)不超过3. 0g/10min。因此，特别应当理解，聚丙烯组合物中的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)在2. 0-4. 5g/10min范围内，更优选在2. 1-3. 8g/10min范围内，更优选在2. 2-3. 5g/10min范围内。当本发明的聚丙烯组合物是通过减粘裂化丙烯共聚物(C-PP)或者通过减粘裂化聚丙烯组合物而获得时，所使用的丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)为至少0. 3g/10min,更优选在 0. 5-3. 0g/10min 范围内，更优选 I. 0-2. 5g/10min,如 I. 3-2. 0g/10min。优选地，初始使用的丙烯共聚物(C-PP)按如下方式选择减粘裂化率(最终的MFR2 (230°C) /初始的 MFR2 (230。。))为 I. 3-3. 0，优选 I. 4-2. 5，其中“初始的MFR2 (230°C)”是指减粘裂化之前丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)，并且
“最终的MFR2 (230°C )”是指减粘裂化之后丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C )和/或减粘裂化之后聚丙烯组合物的MFR2 (230°C )。丙烯共聚物(C-PP)的制备以及减粘裂化将在下文中做更详细的说明。作为本发明的另一个基本的要求，必须使用高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这种聚合物类型的特征为具有一定程度的支链。可能的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)被称为Y/H-聚丙烯，例如在EP 0787750中有描述，即单一支链的聚丙烯类型(Y聚丙烯，具有一个主干和一个单一的长侧链，结构类似于“Y”)和其内聚合物链通过桥连基相连接的聚丙烯类型(结构类似于“H”)。这些聚丙烯的特征为相当高的熔体强度。支化度的参数是支化系数g’。支化系数g’与聚合物中支链的数量相关。支化系数g’定义为g’=[iv]by[iv]lin，其中g’为支化系数，[IV]fc为支链聚丙烯的特性粘度，而[IV]lin为具有相同重均分子量(在±10%范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，较低的g’值是用于高支化聚合物的指标。换言之，如果g’值下降，那么聚合物的支化上升。对于这一点，可参考B. H. Zimm andW. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys 17，1301 (1949)。该文件在此纳入本文作为参考文件。因 此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g'低于I. O,更优选为等于或低于O. 9，如低于0.8。在另一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g’应该优选低于O. 7。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的高支化度对其熔体强度也有贡献。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)进一步的特征是其具有牵引力Fmax至少为10. OcN以及牵引速率Vmax至少为200mm/s的应变硬化特性，更优选其具有牵引力Fmax至少为20. OcN以及牵引速率至少为250mm/s的应变硬化特性，更优选其具有牵引力Fmax至少为25. OcN以及牵引速率至少为250mm/s的应变硬化特性。这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过对聚丙烯进行改性即化学改性而获得。这种改性对于获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的分支结构和/或应变硬化现象是必需的。这种改性同样影响到高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的凝胶含量。因此，有理由更进一步地并且/或者可选地通过其凝胶含量来限定高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的特征为具有相对适中的凝胶含量，即不超过I. 00wt%，优选不超过O. 80wt%，更优选不超过O. 50wt%，凝胶含量被确定为聚合物中不溶于沸腾二甲苯的相对量(二甲苯热不溶组分，XHI)。另一方面，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以显示出一定程度的支化，并因此显示出一定量的凝胶含量，即至少O. 15wt%，更优选至少0.27wt%。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中凝胶含量的优选范围为O. 05-0. 90wt%，更优选为O. 26-0. 8wt%。另外，优选所述熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的MFR2 (230°C)在I. 0-10. 0g/10min范围内，更优选在4. 0-8. 5g/10min范围内，更优选在6. 0-8. 0g/10min范围内。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度为至少850kg/m3，更优选为至少875kg/m3,且最优选为至少900kg/m3。进一步地，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度不高于950kg/m3，更优选不高于925kg/m3,最优选不高于910kg/m3。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点至少为140°C，更优选为至少150°C，最优选为至少160°C。如上所述，熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选为改性聚丙烯。因此，熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以按其获得途径而作更进一步的限定。因此，熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选是用热分解自由基生成剂和/或利用电离辐射来处理未改性的聚丙烯(A)所得到的产物。然而，在这种情况下，存在所述聚丙烯(A)被分解的高风险，这是不利的。因此，优选所述改性通过利用双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物作为化学结合的桥接单元而实现。一种获得熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法例如已被EP 0787750、EP0879830A1以及EP 0890612A2所公开。所有文件均已纳入本文作为参考文献。借此，以未改性的聚丙烯(A)为基准，过氧化物的量优选在O. 05-3. 00wt%范围内。因此，在一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含的单元来源于(i)丙烯和(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。
上面所用的术语“双功能不饱和或多功能不饱和”优选是指存在两个或更多个非芳香族的双键，例如存在于二乙烯基苯或者环戊二烯或者聚丁二烯中。只使用这种双功能的或多功能的不饱和化合物，其优选在自由基的辅助下可被聚合化。双功能的或多功能的不饱和化合物中不饱和位点处于它们的实际上“不饱和”的化学结合状态，因为这些双键每个都可用于与聚丙烯(A)的聚合物链共价结合。双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物(优选具有数均分子量(Mn) ( 10000g/mol、由一个和/或多个不饱和单体合成)与丙烯聚合物组合物的反应可以在热自由基生成剂(例如分解自由基生成剂，如可热分解的过氧化物和/或电离辐射或者微波辐射)的存在下进行。双功能不饱和单体可以是- 二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戍烧和_■乙稀基丙烧;-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸甲基烯丙基酷和稀丙基乙稀基酿;- 二烯系，例如1，3- 丁二稀、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4-戊二烯；-芳香族和/或脂肪族二(马来酰亚胺)二 (柠康酰亚胺)以及这些不饱和单体的混合物。特别优选的双功能不饱和单体是1，3- 丁二稀、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。多功能不饱和低分子量聚合物(优选数均分子量(MnX 10000g/mol)可以由一个或多个不饱和单体合成。这种低分子量聚合物的例子有-聚丁二烯，特别是在聚合物链中不同的微结构即1，4-顺式、1，4-反式和1，2_(乙烯基)呈1，2-(乙烯基)构型占支配地位的聚丁二烯；-聚合物链中有1，2-(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是呈1，2-(乙烯基)构型的丁二烯大于50. 0wt% 的聚丁二烯。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可含有多于一个的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。更优选在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中双功能不饱和单体和多功能不饱和低分子量聚合物加在一起的含量占所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的
O.01-10. 0wt%o如上所述，优选在热分解自由基生成剂的存在下使用所述双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。过氧化物是优选的热分解自由基形成剂。更优选热分解自由基生成剂选自于由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯或者过碳酸酯所组成的组。以下所列过氧化物是特别优选的酰基过氧化物过氧化苯甲酰、过氧化4-苯甲酰氯、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或 甲基过氧化苯甲酰。烷基过氧化物烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧丁烷)、1，I-双(叔丁基过氧)_3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(丁基过氧)戊酸酯、二异丙胺甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1，I-双-(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或I-羟丁基正丁基过氧化物。过酸酯以及过碳酸酯过醋酸丁酯、过乙酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过乙酸环已酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸I-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环-(2，2，I)庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-甲氧甲酰酯、过羧酸叔丁基环丁酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、叔丁基-2- (2，2-二苯乙烯)过苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、叔丁基过苯甲酸、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-I-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过丙烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-I-甲基环丙酯、过乙酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、过羧酸叔丁基-N-琥珀酰亚胺酯、过巴豆酸叔丁酯、叔丁基过马来酸、过异丁烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、和/或过丙酸叔丁酯。或者以上所列自由基生成剂的混合物。用以制备这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的未改性的聚丙烯(A)优选具有MFR2(230。0在0.05-45.00g/10min范围内。更优选当未改性聚丙烯(A)是均聚物时，MFR2(230°C)在O. 05-35. 00g/10min范围内。另一方面，当未改性聚丙烯(A)是共聚物时，MFR2(230。。)在 O. 05-45. 00g/10min 范围内。优选未改性的聚丙烯(A)是均聚物。本发明所使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元即大于99wt%、更为优选至少有99. 8wt%为丙烯单元组成的聚丙烯。在优选具体实施方式
中，丙烯均聚物中仅丙烯单元是可检出的。共聚单体含量可以利用傅里叶变换红外光谱分析法测定，如下述实施例中所述。优选，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)由上文定义的未修饰聚丙烯(A)在下面详细说明的工艺条件下制得。本发明的另一个基部要求是聚丙烯组合物包含至少一种α-成核剂(N)。原则上能使用任何α-成核剂(N)。
合适的α -成核剂的例子选自下组( i ) 一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝，和(ii) 二亚苄基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亚苄基山梨糖醇)以及用C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或者二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1，3:2，4 二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、诺尼醇(nonitol)、
I,2, 3, - 二去氧-4，6:5，7_ 二-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和(iii)磷酸二酯盐，如2，2’_亚甲基二(4，6，_二-叔丁基苯基)磷酸钠或者羟基-二 [2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物。
这种添加剂一般已有市售，并且已有文献记载，例如Gachter/Muller的《塑料添加剂手册》(Plastics Additives Handbook)第 4 版,汉莎出版社(Hansa Publishers),慕尼黑，1993年。聚丙烯组合物中α-成核剂(N)含量优选至多5wt%。在一个优选的实施方式中，本发明的聚丙烯组合物包含O. 0001-1. 0wt%、优选O. 0005-0. 50wt%的α -成核剂，特别是二亚苄基山梨糖醇(如1，3:2，4 二亚苄基山梨糖醇)或者二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(如1，3:2，4 二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、或经取代的诺尼醇衍生物例如1，2，3，- 二去氧-4，6: 5，7_ 二 -0-[ (4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙稀基环烧经聚合物、乙烯基烷烃聚合物、及其混合物。最优选的0-成核剂是1，2，3，-三去氧-4，6:5，7-二-0-[ (4_丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、和乙烯基烷烃聚合物。因此，在特别优选的实施方式中，α_成核剂(N)是(a)乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物；或者(b)l, 2，3，- 二去氧-4，6: 5，7- _. [ (4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇和乙稀基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。若α-成核剂(N)是选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所组成的组中的可聚合α-成核剂时，这些聚合成核剂要么通过特定反应器技术得到，其中催化剂用单体比如乙烯基环己烷(VCH)预聚合化；要么通过将聚丙烯组合物与乙烯基环烷烃聚合物或者乙烯基烷烃聚合物混合得到。这些方法在EP 0316187Α2和WO 99/24479中有更详细的描述。在优选实施方式中，可聚合成核剂(N)通过混合、甚至更优选通过如下所述特定反应器技术引入到丙烯共聚物(C-PP)中。因此，在本发明一个实施方式中，α-成核剂(N)被引入本发明的聚丙烯组合物作为丙烯共聚物(C-PP)的一部分。为了获得特别良好的结果，如上所述的所需要组分可以以特定含量存在于新型聚丙烯组合物中，因此，以总的聚丙烯组合物为基准，优选根据本发明的聚丙烯组合物包含(a) 70. 0-95. 0wt%、优选 75. 0-93. 0wt% 的丙烯共聚物(C-PP)，和(b) 5. 0-20. 0wt%、更优选 6. 0-15. 0wt% 的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，和(c) O. 0001-5. 0wt%、更优选 O. 0005-1. 0wt% 的 α-成核剂(N)。本发明的聚丙烯组合物可以包含其它成分。然而，优选聚丙烯组合物包含的聚合物成分只有上文定义的丙烯共聚物(C-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，丙烯共聚物(C-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和α -成核剂(N)的总量可以不达到总的聚丙烯组合物的100wt%。因此，其余部分可以通过本领域已知的其它添加剂补齐100. Owt%。然而，所述其余部分在总的组合物中不应超过10. 0wt%、更优选不超过2. 0wt%o例如，本发明的聚丙烯组合物可以另外包含少量的稳定剂、除酸剂、润滑剂以及脱模剂、填料、成核剂、抗静电齐U、增塑剂、染料、或者颜料。通常，这些添加剂在聚合获得的粉末制品的造粒期间加入。本发明的目的还在于提供上文定义的聚丙烯成分的用途。因此，本发明限定的聚丙烯组合物用于模制品比如挤出吹塑成型产品的制备。更具体地讲，本发明的目的还在于提供本发明聚丙烯组合物的用途，与常用的挤出吹塑成型瓶子相比、特别是与比较例CEl和CE2分别制成的挤出吹塑成型瓶子相比，用于将由上述聚丙烯组合物制成的挤出吹塑成型制品比如挤出吹塑成型瓶子的光泽度保持在高水准、同时改进冲击性能(坠落试验)。更进一步地，本发明的目的在于提供挤出吹塑成型产品，其包含至少90wt%根据·本发明的聚丙烯组合物，更优选由其组成。更具体地，本发明的目的在于提供一种通过挤出吹塑过程生产的瓶子，其包含至少90wt%根据本发明的聚丙烯组合物，更优选由其组成。
·
下文对本发明的聚丙烯组合物的制备作更详细的描述。用于本发明的聚丙烯组合物的各个组分是本领域技术人员已知的，因而可以通过此处提供的信息容易地生产。例如，本发明中限定的丙烯共聚物(C-PP)可以通过在淤浆反应器、例如环式反应器中进行下述聚合反应来制备在聚合催化剂的存在下，将丙烯、可选连同至少另一种(2-(12的α-烯烃(共聚单体)进行聚合，以生产出丙烯共聚物(C-PP)的部分。然后，这个部分转移至后续的气相反应器中，在所述气相反应器中丙烯在适当选取的其它C2-C12的α -烯烃(共聚单体)的存在下进行反应，以便在第一步反应产物的存在下生产进一步的部分。该反应顺序提供了组成丙烯共聚物(C-PP)的部分(i)(组分(A))以及部分(ii)(组分(B))的反应器混和物。本发明当然也可以将第一步反应在气相反应器中进行，而第二步聚合反应在淤浆反应器、例如环式反应器中进行。此外，也可以反转生产部分(i)以及(ii)的顺序，上文所述的顺序是首先生产出部分(i)、然后出生产部分(ii)。以上讨论的过程，包括至少两个聚合步骤，考虑到它可提供可容易控制的反应步骤，能够制备出所需要的反应器混和物，是优选的。聚合步骤可以调节，比如通过适当选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力以便适当地调节所得聚合产物的性质。特别可行的是，在上述多阶段聚合过程中，按共聚单体(如乙烯)分布以及按分子量和MFR2 (230°C)值考虑，得到丙烯共聚物(C-PP )的多峰的、优选双峰的。这一过程可以用任何适于制备丙烯共聚物(C-PP)的催化剂来进行。优选地，以上讨论的方法可使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产量齐格勒-纳塔催化剂(通常所说的第四以及第五代型，以区分于低产量、通常所说的第二代齐格勒-纳塔催化剂)。按照本发明待使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂成分、助催化剂成分以及至少一种电子供体(内部的和/或外部的电子供体、优选至少一种外部供体)。优选地，催化剂组分是Ti-Mg-基催化剂组分，典型的助催化剂是基于Al-烷基的化合物。合适的催化剂在US 5，234，879、WO 92/19653, WO 92/19658 和 WO 99/33843 中有具体公开。优选的外部供体是已知的硅烷系供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或者环己基甲
基~■甲氧基娃烧。
如上讨论的方法的一个实施方式是环式-气相工艺，例如北欧化工公司开发的、已知为Borstar 的技术，例如EP 0887379A1以及WO 92/12182中所描述的工艺。至于上述提及的优选的淤浆-气相工艺，其工艺条件可由以下的一般信息提供。温度在40-110°C、优选在60-100°C之间、特别是80_90°C之间，压力在20_80bar、优选30-60bar，可选地添加氢气以便控制分子量。淤浆聚合(优选在环式反应器中进行)的反应产物，再转移至后续的气相反应器中，其内温度优选在50-130°C范围内、更优选80-100°C，压力在5-50bar、优选15_35bar，仍然可选低添加氢气以便控制分子量。在上面确定的反应器区域内的滞留时间可以改变。在具体实施方式
中，淤浆反应例如环式反应器中的滞留时间是在O. 5-5小时范围内、如O. 5-2小时，而在气相反应器中的滞留时间一般在1-8小时之间。本领域技术人员已知，利用上述方法生产的丙烯共聚物(C-PP )的性 质可以利用工艺条件进行调节和控制，例如通过利用以下工艺参数中的一个或多个温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体类型及数量、多峰聚合物中两个以上成分之间的分割比率。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过EP 0879830A1以及EP 0890612A2中描述的方法获得。该两项文件都已纳入本文作为参考。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)通过下述步骤进行生产(a)混合下述物质(i)如上文定义的未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)，优选重均分子量(Mw)在500，000到1，500，000g/mol之间的未改性的丙烯均聚物，(ii)以成分(i)和成分(ii)总量为基准的0. 05-3wt%的过氧化物，其选自下组酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过碳酸酯，以及(iii)可选地用惰性溶剂稀释，(b)加热至 30-100° C、优选至 60-90° C，(c)在20-120° C、优选60-100° C下，用未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)、优选未改性的丙烯均聚物(A)，从气相中吸咐挥发性的双功能单体、优选烯键式不饱和的多功能单体比如C4-Cltl 二烯和/或C7-Cltl 二乙烯基化合物，其中被吸收的双功能不饱和单体的量为丙烯均聚物(A)的0. 01-10. 00wt%、优选0. 05-2. 00wt%,(d)在包含惰性气体和/或挥发性双功能单体的气氛中加热并熔化聚丙烯组合物，温度从吸咐温度升至210° C，于是自由基生成剂被分解，然后(e)将熔体加热至不超过280° C，以便除去未反应的单体以及分解产物，以及(f)使熔体微粒化。生产高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法优选为连续法，该方法在连续式反应器、混合器、捏合机以及挤出机中进行。但是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的批式生产是同样可行的。挥发性双功能单体的实际吸咐时间τ在10-1000秒范围内，其中优选吸咐时间τ在 60-600 秒。此外，根据本发明的聚合物组合物可以在适当的用于制备聚合物混合物的熔融混合装置中混合各组分来制得，该装置尤其包括挤出机即单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机。其它合适的熔融混合装置包括行星式挤出机以及单螺杆混捏机。特别优选的是双螺杆挤出机，包括高强度混合部件以及捏合部件。适用于制备所述组合物的熔融温度是在170-300°C范围内，优选在200-260°C范围内，生产量为10-500kg/h，螺杆转速为50_200rpm。如上述明确的那样，根据本发明的聚丙烯组合物或丙烯共聚物(C-PP)可经受减粘裂化步骤。减粘裂化可以用任何已知方式进行，但是典型地，本发明设想利用过氧化物减粘裂化剂来进行化学法减粘裂化。典型的减粘裂化剂有2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101以及Trigonox 101出售)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3 (DYBP)(例如以商品名Luperox 130以及Trigonox 145出售)、二异丙苯基-过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC以及Perkadox BC出售)、二-叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B以及Luperox Di出售)、叔丁基-异丙苯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T以及Luperox 801出售)和二 (过氧叔丁基-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S以及Lupperox DC出售)。根据本发明使用的过氧化物的合适使用量原则上是本领域技术人员已知的，并且可以容易地根据经受减粘裂化的聚丙烯组合物和/或丙烯共聚物(C-PP)的量、经受减粘裂化的聚丙烯组合物和/或丙烯共聚物(C-PP)的MFR2 (230°C)值以及将获得的产品所需的目标MFR2 (230°C)值计算得到。因此，过氧化物减粘裂化剂的典型用量为丙烯聚合物使用量的O. 005-0. 5wt%、更优选为O. 01-0. 2wt%。
典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在适宜条件下取得熔体流动速率的提高。在减粘裂化期间，在统计学上，起始产品中的较高摩尔质量链比较低摩尔质量的分子会被更频繁地打断，导致平均分子量的总体降低以及熔体流动速率的提高。为制备挤塑产品，采用了本领域已知的挤出吹塑工艺。比如，为生产出本发明研究中测试所用的IL圆瓶，可以使用“Fischer Miiller”吹塑成型机。用于生产的主要工艺参数如下-温度分布180-190°C，适用于挤出机、接管和机头。-测得的熔融温度180-190°C-挤出机转速(每分钟转数；rpm)ll-14rpm-模口隙距调节模口隙距调节成可以得到重量为40g的符合北欧化工公司RB307M0级别的瓶子-循环时间12-16秒本发明将通过下面提供的实施例作更进一步地详细说明。实施例I.定义/测量方法除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于本发明的上述一般说明以及下述实施例。NMR-核磁共振光谱测量在fcoker 400MHz波谱仪上在130°C下对溶解于1，2，4_三氯苯/苯_d6(90/10w/w)的样品进行记录得到聚丙烯的13C-NMR光谱。对于三价物(triad)分析，按照文献T. Hayashi>Y. Inoue>R. Chiij0、以及 Τ· Asakura, Polymer 29138-43 (1988)以及 Chujo R 等人，Polymer35339 (1994)所述方法进行操作。
使用核磁共振测量用于以本领域公知方式确定mm三价物的浓度。熔化温度Tni、结晶温度Tc、以及结晶度通过在5 IOmg的样品上用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)进行测定。在30°C和225°C之间在10°C /分钟的冷却和加热扫描期间获得结晶曲线和熔化曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热曲线和放热曲线的峰值。无规度在傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定中，250mm厚的薄膜在225 ° C下压制成型，并用Perkin-Elmer System 2000傅里叶变换红外光谱仪进行研究。乙烯的峰面积(760-700。!!^)用作总乙烯含量的度量。结构-P-E-P-(在丙烯单元之间的一个乙烯单元)的吸光带在733CHT1。这个波段可表征无规乙烯的含量。对于更长的乙烯序列(大于两个单元)，吸收带出现在720cm—1。通常，肩峰对应于无规共聚物中观察到的较长的乙烯。通过13C-NMR来根据峰面积来标定总乙烯含量，并且根据733CHT1处的峰高来标定无规乙烯(PEP) 含量。(ThermochimicaActa, 66 (1990), 53-68)。无规度=无规乙稀(_P_E_P-)含量/总乙稀含量X 100%。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)采用体积排阻色谱法(SEC)用带有在线黏度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器进行测定。炉温为140° C。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。MFR2 (230。C)根据 IS01133 (230。C，负载 2. 16kg)测量。乙烯含量通过用13C-NMR校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测定。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，用热压法制得样品的薄膜(厚度约250mm)。720cm^以及733CHT1处的吸收峰面积由Perkin Elmer FTIR 1600波谱仪测定。该方法用13C-NMR测得的乙烯含量数据进行标定。任何一种C4到C2tl的α -烯烃的含量用13C-NMR进行测定；参见文献^ IR-Spektroskopiefiir Anwender ” ；WILEY_VCH, 1997 以及 “Validierung in derAnalytik”，WILEY-VCH, 1997。第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量的计算
_ ￡B^￡￡B = c(5)其中w(A)是第一丙烯共聚物组分(A)即第一反应器产物的重量分数；W(B)是第二丙烯共聚物组分(B)即第二反应器中所生产的聚合物的重量分数；C(A)是第一丙烯共聚物组分(A)即第一反应器产物通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]；C(C)是在第二反应器之后获得的产物即丙烯共聚物组合物(C-PP)通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]；C(B)是计算所得的第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量[wt%]。二甲苯冷可溶物(XCS，wt%):二甲苯冷可溶物的含量在23° C下按照ISO 6427测定。凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物(XHI)组分一致，其通过用350ml 二甲苯在索氏(Soxhlet)抽提器中对Ig细细切碎的聚合物样品在沸腾温度下萃取48小时进行测定。残余的固体量在90° C干燥并称重，用于测定不溶性物质的含量。应变硬化特性(熔体强度)应变硬化行为特性按文章“Rheotens-Mastercurves and Drawabilityof Polymer Melts”，Μ· H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, MID-APRILISff, Vol. 36，NO. 7，925-935页，中所述方法测定。该文件的内容已纳入本文作为参考文件。对于测量方法的具体说明还可参见图I。图I为显示用于测定应变硬化的实验步骤的示意图。聚合物的应变硬化特性用Rheotens 装置(I) (Giittfert的产品，Siemensstr. 2, 7471IBuchen,德国)进行分析,其中熔体线材(strand) (2)用限定的加速作用通过向下牵引而被拉长。记录取决于向下牵引速度v的牵引力F。 测试过程在控制为室温23° C及Iatm的标准空调室内进行。Rheotens装置(I)与挤出机/熔体泵(3)相结合，进行熔体线材(strand)(2)的连续给料。挤出温度为200° C，使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模口。毛细管模口到Rheotens转轮之间的强度长度为80mm。实验开始时，Rheotens转轮的拉紧速度被调节为挤出聚合物线材的速度(拉伸力为零):此后通过缓慢提高Rheotens转轮的拉紧速度来启动试验，直至聚合物线材断裂。转轮的加速足够小，使得能够在准稳定条件下测得拉伸力。向下牵引熔体线材(2)的加速为120mm/ 秒 2。Rheotens的操作与PC程序EXTENS相结合。该程序是一个实时数据采集程序，可显示并存储测量得到的拉伸力以及向下牵引速度的数据。图I的示意图以示范的方式显示了测量到的牵引力F增加(B卩“熔体强度”)与向下牵引速度V (即“拉伸性”)之间的关系。瓶子的尺寸/说明IL的瓶子，具有90mm的外直径；壁厚0. 6mm ；总体高度204mm ;圆柱形罩(cylindrical mantle)的高度185mm瓶子的坠落试验坠落试验在挤出吹塑成型的IL瓶子上进行，该瓶子具有90mm的外直径；壁厚O. 6mm ;总体高度204mm ;圆柱形罩的高度185mm瓶子用水装满至其肩部。在预检期间，预估的坠落高度用10个瓶子进行测定。最终试验用20个瓶子进行，在预测定高度开始。每轮坠落2个瓶子。取决于2个裂开或I个裂开/I个没有裂开(=中性的)或两个都没有裂开，选择用于下一轮的下一次坠落高度是降低/相同/升高。高度的增加或减少为O. 25m，仅在坠落高度< I. 5m时，高度的增加或减少为O. lm。取决于趋势中在第一次改变之后或第一次“中性的”结果之后容器的坠落高度，根据下式确定最终坠落高度he = Σ (n” IiiVng其中he=50%坠落高度
Iii=坠落高度Iii=在各自高度处坠落的容器的数目ng=坠落容器的总数瓶子的透明度、澄清度和浊度的测定仪器BYK_Gardner公司的 Haze-gard plus测试根据ASTM D 1003 (按照用于注塑盘的方法)瓶王在瓶壁上进行测量。切除瓶子的顶部和底部。然后把该圆形壁沿水平方向一分为二。然后在该瓶壁的四周、接近中间的六个位置测量浊度以及壁厚。此后，读取这六个平行测量的平均值作为浊度值。 瓶子的拉伸测定切除瓶子的顶部和底部。根据ISO 527/1B沿着剩余的圆柱体对12个样品进行打孔(punched)。然后,根据ISO 527-2采用lmm/min (用于模量)和100mm/min (用于屈服强度)的牵引速度测定拉伸模量和屈服强度。瓶子的光泽度测定仪器=BYK-Gardner公司的 Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80=ASTM D 2457 (按用于注塑盘的方法)瓶子:在瓶壁上进行测量。切除瓶子的顶部和底部。然后把该圆形壁沿水平方向一分为二。然后，将该瓶壁切成6等分，约90X90mm的样品，以便正好装入为测试注塑部件所制的特定的光阱(light trap)中。然后，测量这6个样品在60°处的光泽度，读取平均值作为60°处的光泽度。2.实施例的制备在Borstar 型两步合成工艺中生产组合物PPl和PP2，在预聚合反应中开始，然后在本体相环式反应器中聚合，然后继续在气相反应器中聚合，通过适当的氢气和共聚单体进料改变分子量和乙烯含量。用于聚合过程的催化剂是北欧化工公司的商品BCF20P催化剂(I. 9%如EP 591224中所述的Ti-齐格勒-纳塔催化剂)，其具有三乙基铝(TEA)作为助催化剂并且双环戊基二甲氧基硅烷(供体“D”)作为供体。在聚合之前，所述催化剂以在最终聚合物中获得200ppm聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的含量与乙烯基环己烷一起进行预聚合。各个工艺在EP 102894和EP1183307中说明。与丙烯的预聚合在搅拌釜反应器中的液相中进行。随后输送到环式反应器中，以表I的上半部分中的参数制备第一共聚物组分(A)，然后聚合物再次输送到气相反应器中，并且以表I的下半部分中的参数制备第二共聚物组分(B)。使用 2000ppm 的 Irganox B225(瑞士 Ciba Specialty Chemicals 提供，50% 的Irganox 1010(季戊四醇-四(3_(3，，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、CAS No. 6683-19-8)和50%Irgafosl68 (三(2，4- 二叔丁基苯基)磷酸酯，CAS No. 31570-04-4)的混合物)以及500ppm的硬脂酸钙(CAS-No. 1592-23-0)的添加剂组合物。搅匀两组分并在共旋转双螺杆挤出机中用上述添加剂在20(Γ230 V下进行粒化。表I :聚合条件
权利要求
1.一种聚丙烯组合物，其具有至少2.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，所述聚丙烯组合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及成核剂(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP): (a)具有等于或低于7.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12 α -稀经， (b)包含两种丙烯共聚物组分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量在I. (Γ4. 5wt%的范围内，并且第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量低。
2.一种聚丙烯组合物，其具有至少2. 0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，所述聚丙烯组合物包含丙烯共聚物(C-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、以及α-成核剂(N)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP): (a)具有等于或低于7.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12 α -稀经， 并且 (b)满足式(I)R+4. 96x C ( 95. 66(1) 其中， R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度[%]，并且 C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。
3.如权利要求2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP)包含两种丙烯共聚物组分(A)和(B)，其中第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量在I. (Γ4. 5被％的范围内，并且第一丙烯共聚物组分(A)的共聚单体含量比第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量低。
4.如权利要求I所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述丙烯共聚物(C-PP)满足式(I):R+4. 96x C ( 95. 66(1) 其中， R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度[%]，并且 C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。
5.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于 (a)第一丙烯共聚物组分(A)和第二丙烯共聚物组分(B)的重量比为40:60飞0:40， 和/或 (b)第二丙烯共聚物组分(B)的共聚单体含量在3.(TlO. 0wt%的范围内。
6.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP) (a)具有至少110°C的根据差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度Tc， 和/或 (b)是α-成核的。
7.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述丙烯共聚物(C-PP)具有(a)I. 5^7. Owt%范围内的共聚单体含量， 和/或(b)不超过4.5g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)， 和/或 (c)不超过15.0wt%的二甲苯冷可溶物组分(XCS)。
8.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有 (a)牵引力Fmax为至少10.OcN以及牵引速率Vmax至少为200mm/s的应变硬化特性， 和/或 (b)低于I.O的支化系数g’。
9.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP) (a)包含的单元来源于 (i)丙烯和 (ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物 和/或 (b)具有不超过I.0wt%的二甲苯热不溶组分(XHI)， 和/或(c)具有I.(TlO. 0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230。。)。
10.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物包含(a)牵引力Fmax为至少7.OcN以及牵引速率Vmax至少为180mm/s的应变硬化特性， 和/或 (b)不超过I.0wt%的二甲苯热不溶组分(XHI)， 和/或 (c)不超过15.0wt%的二甲苯冷可溶物组分(XCS)。
11.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，聚丙烯组合物经过减粘裂化，并且减粘裂化率(最终的MFR2 (2300C ) /初始的MFR2 (230°C ))为I. 3-3. O。
12.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，以总的聚丙烯组合物为基准，所述聚丙烯组合物包含 (a)70. 0-95. 0wt% 的丙烯共聚物(C_PP)，和 (b)5. 0-20. 0wt%的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)JP (C) O. 0001-5. 0wt% 的 α-成核剂(N)。
13.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂(N)选自下组 (i)一元羧酸和多元羧酸的盐、以及 ( ) 二亚苄基山梨糖醇以及用C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物、以及 (iii)磷酸二酯盐、 (iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物、以及(V)它们的混合物。
14.如上述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物的用途，用于模制品、优选挤出吹塑成型制品的制备。
15.模制品、优选挤出吹塑成型制品，其包含如上述权利要求f13中任一项所述的聚丙烯组合物。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述制品是瓶子。
全文摘要
一种聚丙烯组合物，其具有至少2.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，所述聚丙烯组合物包含丙烯共聚物(C-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，其中，所述丙烯共聚物(C-PP)(a)具有等于或低于7.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体时乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃；(b)满足式(I)R+4.96x C≤95.66(I)，其中，R是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的无规度[%]，并且C是通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的共聚单体含量[wt%]。
文档编号C08L23/14GK102869719SQ201180020330
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月15日 优先权日2010年4月20日
发明者K·贝恩赖特纳, P·多舍夫 申请人:北欧化工公司