专利名称：具有较宽密封窗口的丙烯/1-己烯共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的丙烯共聚物组合物、其制造方法及用途。
背景技术：
聚丙烯适用于许多应用。例如，聚丙烯能够用于密封性能起重要作用的领域，比如食品包装エ业。与聚合物类型无关，聚合物必须尽量满足所有期望的成品性能，并且附加地，必须易于加工，即，必须可经受压力。然而，成品性能和加工性能通常相互矛盾。在很多情况中，在将要密封的表面之间所形成的密封会被置于负载条件下，同吋，它仍然是暖的。这意味着，为了确保即使在冷却之前也能形成牢固的密封，聚丙烯的热粘性至关重要。所有挤出产品都具有一个在其内可能产生密封的窗ロ(window)，S卩，在其内薄膜 或薄膜(密封)层变得部分熔化。传统上来说，该密封窗ロ(ealing window)相当窄,意味着在热密封加工期间温度控制至关重要。因此，为了使得密封操作在相当低的温度下进行、且确保在热密封加工期间温度控制并不重要，较宽的密封窗ロ是优选的。通过在较低温度下操作，存在待密封之产品可不暴露于高温的优点。由于产生和维持较低的温度当然比较便宜，所以还存在经济优势。除了密封性能之外，食品エ业中，还要求可萃取物的含量较低。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供ー种聚丙烯，其具有较低的己烷可溶物含量、高热粘强度、并且在相当低的密封起始温度(sealing initiation temperature, SIT)下具有较宽的密封窗ロ。此外，期望聚丙烯具有相当高的熔融温度，从而避免粘性问题。本发明的发现提供了ー种包含两种不同组分的聚丙烯组合物，其中组分(A)具有相当高的重均分子量Mw (A)和相当低的共聚单体含量，组分(B)具有相当低的重均分子量Mw (B) (Mw (B) <Mw (A))和相当高的共聚单体含量。因此，在第一实施方式中，本发明涉及一种丙烯共聚物组合物(P)，其包含(a)聚丙烯(A)，其具有不超过1.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是ぐC12 a-烯烃；以及(b)丙烯共聚物(B)，其具有4. (T20. 0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是CC12 a -烯烃，进ー步地，其中，(i)丙烯共聚物组合物(P)具有至少2. 5wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是CC12 a -烯烃，(ii)MFR⑷/MFR(P)的比例低于 1.0，其中，MFR (A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR2 (230 ° C)[g/10min],
MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C) [g/10min];并且(iii)可选地，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比在30/7(T70/30的范围内。优选根据第一实施方式的丙烯共聚物组合物(P)包含(a)至少20. 0wt%的结晶组分,所述结晶组分具有至少5. 7nm、优选5. 7 7. 4nm的层晶厚度(lamella thickness);以及(b)至少10. 0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3. Onm、优选2. 0 3. Onm的
层晶厚度，所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。 可选地，所述丙烯共聚物组合物(P)可以限定(第二实施方式)为如下的丙烯共聚物组合物(P)(a)具有2. 5^15. 0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是CfC12 a -烯烃；(b)含有至少20. 0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5. 7nm、优选5. Tl. 4nm的层晶厚度；以及(c)含有至少10. 0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3. Onm、优选2. 0^3. Onm
的层晶厚度，所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。优选根据第二实施方式的所述丙烯共聚物组合物(P)包含(a)具有不超过I. 0wt%的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体是ぐC12 a-烯烃；以及(b)具有4. (T20. 0wt%的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体是CC12 a -烯烃，其中，进ー步地，(i)MFR⑷/MFR(P)的比例低于 1.0，其中MFR (A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR2 (230 ° C)[g/10min],MFR⑵是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C) [g/10min];并且(ii)可选地，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比在30/7(T70/30的范围内。优选根据第一和第二实施方式的丙烯共聚物组合物(P)包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)作为仅有的聚合物组分。令人惊讶的是，发现了这样的丙烯共聚物组合物(P)具有较宽的密封窗ロ以及相当低的热密封起始温度(heat sealing initiation temperature, SIT)。此外，本发明的丙烯共聚物组合物(P )的特征在于较低的ニ甲苯冷可溶物含量(XCS,根据IS06427 )和己烷热可溶物含量(HHS，根据FDA 177. 1520)、以及相当高的熔化温度(參见表1 3)。
具体实施例方式在下文中，将对本发明(第一和第二实施方式)进行详细说明。
如上所述，丙烯共聚物组合物(P)通过其结晶组分进行限定，所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)进行測定。逐步等温分离技术(SIST)提供了測定层晶厚度分布的可能性。精密的測定方法在实施例部分中进行说明。因此，相当高含量的在高温下结晶的聚合物组分表示相当高含量的厚片晶。因此，优选丙烯共聚物组合物(P)包含至少20. 0wt%、更优选至少25. 0wt%、更优选至少28. 0wt%、更优选至少30. 0wt%比如至少33. 0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5. 7nm、优选5. I I 4nm的层晶厚度，其中所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。因此，在优选实施方式中，所述丙烯共聚物组合物(P)包含20. 0^45. 0wt%、更优选25. (T40wt%比如28. 0^37. 0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少
5.7nm、优选5. Tl. 4nm的层晶厚度。此外，优选所述丙烯共聚物组合物(P)包含相当含量的可在低温下结晶的聚合物组分。因此，优选所述丙烯共聚物组合物(P)包含至少10.0wt%、更优选至少12. 0wt%、更优选10. 0^20. 0wt%、更优选至少12. 0^18. 0wt%的结晶组分,所述结晶组分具有小于3. Onm、优选2. (T3. Onm的层晶厚度，其中所述组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。在特别优选的实施方式中，所述丙烯共聚物组合物(P)包含
(a) 20. 0 45. Owt%、优选25. 0 40. Owt%、更优选28. 0 37. Owt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5. 7nm、优选5. Tl. 4nm的层晶厚度；(bl) 20. 0 36. Owt%、优选 23. 0 34. Owt%、更优选 24. 0 32. Owt% 的结晶组分，所述结晶组分具有4. 7^5. 7nm的层晶厚度；以及/或者(b2) 10. 0 20. Owt%、优选 12. 0 18. Owt%、更优选 13. 0 17. Owt% 的结晶组分，所述结晶组分具有小于3. Onm、优选2. (T3. Onm的层晶厚度。可选地或附加地，本发明的丙烯共聚物组合物(P)能够通过其包含的聚合物组分进行限定。因此，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包含至少两种组分、优选由两种组分组成，即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)。聚丙烯(A)优选为高分子量组分，而丙烯共聚物(B)是低分子量组分。因此，MFR(A)/MFR(P)的比例低于I. O，优选低于0. 50，更优选低于0. 30，更优选低于0. 25，其中，MFR (A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR2 (230 ° C)[g/10min],MFR⑵是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C) [g/10min];并且进ー步地，优选聚丙烯(A)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)为不超过5. 0g/10min,更优选不超过3. 0g/10min,更优选不超过2. 0g/10min,更优选在
0.01 5. 0g/10min 比如 0. I 3. 0g/10min 的范围内。由于低熔体流动速率表示高分子量，优选聚丙烯(A)的重均分子量(Mw)为至少350kg/mol,更优选至少400kg/mol,更优选至少500kg/mol,更优选在350 1，000kg/mol的范围内，比如在40(T600kg/mol的范围内。另ー方面，丙烯共聚物(B)应当具有(显著)高于聚丙烯(A)的熔体流动速率。因此，优选丙烯共聚物(B)的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230° C)为大于10. 0g/10min,更优选大于15. 0g/10min,更优选大于20. 0g/10min,更优选在大于
10.0 200. 0g/10min、比如 20. 0 100. 0g/10min 的范围内。
因此，优选丙烯共聚物(B)的重均分子量(札)为低于250kg/mol，更优选低于200kg/mol,更优选低于180kg/mol,比如在100 200kg/mol的范围内。总熔体流动速率，即根据ISO 1133測定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230 ° C)优选为至少2. 0g/10min,更优选至少4. 0g/10min,更优选在2. 0^50. 0g/10min的范围内，更优选在4. 0^30. 0g/10min的范围内，比如在
5.0 25. 0g/10min的范围内。为了获得这样的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C)，优选聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的重均分子量在特定范围内。因此，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比优选在30/70 70/30的范围内，更优选在40/60 45/55的范围内。根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的特征在于相当高的共聚单体含量。根据本发明的“共聚单体”是可聚合的不同于丙烯的単元。因此，根据本发明的丙烯共聚物组合物 本发明的丙烯共聚物组合物(P)应当不包含弾性体组分。因此，优选丙烯共聚物组合物(P)中的共聚单体含量在2. 5^15. Owt%的范围内，更优选在2. 5^12. Owt%的范围内，更优选在
2.8 10. Owt%的范围内，比如在3. 0 10. Owt%的范围内。丙烯共聚物组合物(P)中的共聚单体为是CfC12 a -烯烃，例如I-己烯和/或I-辛烯。本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以包含ー种以上共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以包含ー种、两种或三种不同的共聚单体，所述共聚单体选自下组C5a-烯经、C6 a -稀经、C7 a -稀经、C8 a -稀经、C9 a -稀经、C10 a -稀经、C11 a -稀经、和C12 a -烯烃。然而，优选丙烯共聚物组合物(P)除了丙烯之外仅包含I-己烯和/或I-辛烯。在特别优选的实施方式中，丙烯共聚物组合物(P)中的共聚单体仅为I-己烯。根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)以及丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)优选为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”优选根据IUPAC(Pure Appl. Chem. , Vol. No. 68, 8,第1591 1595页，1996)进行理解。优选共聚单体ニ元组(comonomer dyads)比如I-己烯ニ元组的分子浓度满足以下关系[HH] < [H]2其中，[HH]是相邻共聚单体单元比如相邻的I-己烯单元的分子分数；并且[H]是聚合物中总共聚单体单元比如总I-己烯单元的的分子分数。优选，如下文详细说明的丙烯共聚物组合物(P)以及聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)是全同立构的。因此，优选丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)具有相当高的全同立构三元组(triad)浓度，即高于90%,更优选高于92%,更优选高于93%,更优选高于95%、比如高于99%。分子量分布(MWD)是聚合物中分子数量与个体链长之间的关系。分子量分布(MWD)表示为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比例。数均分子量(Mn)是聚合物平均分子重量，表示为在各分子重量范围中分子数量对分子重量的图的ー阶矩。事实上，这是所有分子的总分子重量除以分子的数量。反过来，重均分子量(Mw)是各分子重量范围中聚合物重量对分子重量的图的ー阶矩。
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000设备通过体积排阻色谱法(SEC)进行測定。炉温为140°C。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物(P)的重均分子量(Mw)为10(T700kg/mol，更优选为150 500kg/mol。丙烯共聚物组合物(P)的数均分子量(Mn)优选在2(T200kg/mol的范围内，更优选为 30 150kg/mol。进ー步地，优选根据ISO 16014测定的分子量分布(MWD)为不超过4. 5，更优选不超过4. 0，比如不超过3. 5。因此，丙烯共聚物组合物(P)的分子量分布(MWD)优选为
I.5 4. 5，更优选在I. 5 4. 0的范围内，比如2. 0 3. 5。
此外，优选本发明的丙烯共聚物组合物(P)进ー步特征为较低的所谓可萃取物含量。可萃取物在食品包装领域或药品包装领域是不期望有的。然而，丙烯共聚物组合物(P)应当适用于该应用。因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物(P)的优选特征为相当低含量的ニ甲苯冷可溶物(XCS)和/或己烷热可溶物(HHS)。根据ISO 6427测定的ニ甲苯冷可溶物(XCS)包含低立构规整度的聚合物链，并且是用于非晶区域含量的指示。因此，丙烯共聚物组合物(P)的优选特征为相当低的ニ甲苯冷可溶物(XCS)含量,低于3. 5wt%、更优选低于3. 3wt%、更优选等于或低于3. 0wt%、更优选低于2. 0wt%比如低于I. 5wt%。因此，特别优选本发明的丙烯共聚物组合物(P)的ニ甲苯冷可溶物(XCS)含量在0. 3^3. 5wt%的范围内，更优选在0. 5^3. 3wt%的范围内，更优选在0. 5 I. 5wt%的范围内。ニ甲苯冷可溶物(XCS)的量另外还表示丙烯共聚物组合物(P)优选不含任何弾性聚合物组分比如こ烯丙烯橡胶。換言之，丙烯共聚物组合物(P)应当不是多相聚丙烯，即，由弾性相分布于其中的丙烯基质所组成的体系。该体系的特征是相当高的ニ甲苯冷可溶物含量。因此，在优选实施方式中，丙烯共聚物组合物(P)包含聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)作为仅有的聚合物组分。与ニ甲苯冷可溶物含量(XCS)相似，根据FDA 177. 1520测定的己烷热可溶物含量(HHS)表示具有低全同立构规整度和结晶度且在50°C溶于己烷的聚合物部分。因此，优选本发明的丙烯共聚物组合物的根据FDA 177. 1520測定的己烷热可溶物含量(HHS)为不超过2. 5wt%，更优选不超过2. 0wt%,比如不超过I. 5wt%。本发明的另一方面是丙烯共聚物组合物(P)具有相当高的熔化温度。因此，优选根据ISO 11357-3測定的本发明丙烯共聚物组合物(P)的熔化温度((Tm)为至少140. (TC，更优选至少145. (TC。因此，特别优选根据ISO 11357-3測定的聚丙烯的熔化温度((Tm)在140^160 0C的范围内，更优选在145 155 °C的范围内。此外，优选根据ISO 11357-3測定的本发明丙烯共聚物组合物(P)的结晶温度(Tc)为至少90°C，更优选至少95°C。因此，根据ISO 11357-3测定的聚丙烯的结晶温度(Tc)在9(Tll5°C的范围内，更优选在95 112°C的范围内。如上所述，本发明的丙烯共聚物组合物(P)特别适用于包装エ业。因此，期望有良好的密封性能，比如相当低的热密封起始温度(SIT)，特别是较宽的热密封范围(heatseal ingrange) o因此,优选丙烯共聚物组合物(P)的热密封范围为至少13°C,更优选至少15°C，更优选至少18°C，更优选在13 35°C的范围内，更优选在18 30°C的范围内。热密封范围定义为热密封终止温度(heat sealing end temperature, SET) [° C]和热密封起始温度(heatsealing initiation temperature, SIT) [° C]之间的差值。进一步，优选热密封起始温度(SIT)为不超过120°C，更优选为不超过115°C，更优选在9(Tl20°C的范围内，更优选在95 115°C的范围内。如上所述，热密封起始温度(SIT)应该相当低，但是熔化温度(Tm)应该相当高。因此，熔化温度(Tm)和热密封起始温度(SIT)之间的差值应该相当大。因此，优选丙烯共聚物组合物(P )满足式(I)，更优选满足式(Ia):Tm-SIT ≥ 28。C (I)Tm-SIT ≥ 32。C (Ia)其中， Tm是单位为摄氏度[で]的丙烯共聚物组合物(P)的熔化温度，SIT是单位为摄氏度[で]的丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)。如上所述，在优选实施方式中，丙烯共聚物组合物(P)包含两种组分、优选由两种组分组成，即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)。进一歩，聚丙烯(A)优选为共聚单体含量少的组分(comonomer lean fraction),而丙烯共聚物(B)为富含共聚单体的组分(comonomerrich fractionノ。因此，优选聚丙烯(A)的共聚单体含量为不超过I. 0wt%。因此，聚丙烯(A)可以是丙烯共聚物(C-A)或者丙烯均聚物(H-A)，后者是优选的。在本发明中使用的术语“均聚物”是指由至少99. 5wt%、更优选至少99. 8wt%的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选实施方式中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元可被测出。如果聚丙烯(A)是丙烯共聚物(C-A)，则共聚单体含量在0. 2^1. 0wt%的范围内，优选在0. 5^1. 0wt%的范围内。更优选丙烯共聚物(C-A)是无规丙烯共聚物。丙烯共聚物(C-A)中的共聚单体是C5-C12 a -烯烃，更优选丙烯共聚物(C-A)中的共聚单体选自下组C5 a -烯经、C6 a -火布经、C7 a -火布经、C8 a -火布经、C9 a -火布经、C10 a —火布经、C11 a —火布经、C12 a —火布经，更优选丙烯共聚物(C-A)中的共聚单体是I-己烯和/或I-辛烯。本发明的丙烯共聚物(C-A)可以含有ー种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选丙烯共聚物(C-A)仅包含一种共聚単体。优选丙烯共聚物(C-A)除了丙烯之外仅包含I-己烯和/或I-辛烯。在特别优选实施方式中，丙烯共聚物(C-A)中的共聚单体仅为I-己烯。因此，在一优选实施方式中，丙烯共聚物(C-A)仅是丙烯和I-己烯的丙烯共聚物，其中，I-己烯含量在0. 2 I. 0wt%的范围内，优选在0. 5 I. 0wt%的范围内。丙烯共聚物(B)优选具有比聚丙烯(A)更高的共聚单体含量。因此，丙烯共聚物(B)中的共聚单体含量为4. 0wt% 20. 0wt%，优选4. (TlO. 0wt%。优选丙烯共聚物(B)是无规丙烯共聚物。丙烯共聚物(B)中的共聚单体是CfC12 a-烯烃，更优选丙烯共聚物(B)的共聚单体选自下组=C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、Cltl a -烯烃、C11 a -烯烃、C12 a -烯烃，更优选丙烯共聚物(B)中的共聚单体是1_己烯和/或1_辛烯。因此，丙烯共聚物(B)可以含有ー种、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选丙烯共聚物
(B)仅包含一种共聚単体。优选丙烯共聚物(B)除了丙烯之外仅包含I-己烯和/或I-辛烯。在特别优选实施方式中，丙烯共聚物(B)中的共聚单体仅为I-己烯。因此，在一优选实施方式中，丙烯共聚物(B)仅是丙烯和I-己烯的丙烯共聚物，其中，I-己烯含量在4. (TlO. 0wt%的范围内。特别优选丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)中的共聚单体是相同的。因此，在一优选实施方式中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包含、优选仅包含丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，在两种聚合物中共聚单体仅为I-己烯。在特别优选实施方式中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包含、优选仅包含丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，其中丙烯共聚物(B)中的共聚单体选自下组C5a-烯烃、C6 a —火布经、C7 a -火布经、C8 a -火布经、C9 a -火布经、C10 a —火布经、C11 a —火布经、C12 a —火布经，优选丙烯共聚物(B)中的共聚单体是I-己烯和/或I-辛烯，更优选优选丙烯共聚物(B)中的共聚单体仅是I-己烯。
如上所述，聚丙烯(A)是高分子量组分，而丙烯共聚物(B)是低分子量组分。因此，聚丙烯(A)优选具有低于2. 0wt%、更优选低于I. 5wt%、更优选在0. 3 2. 0wt%范围内、更优选在0. 5^1. 5wt%范围内的ニ甲苯冷可溶物(XCS)含量。特别优选，与丙烯共聚物组合物(P)相比，聚丙烯(A)具有更低的ニ甲苯冷可溶物(XCS)含量。丙烯共聚物组合物(P)可以包含本领域已知的添加剤，比如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂、抗静电剂。聚合物组分、优选聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B )组分的总和为至少90wt%，更优选为至少95wt%,更优选为至少98wt%,比如至少99wt%.特别地，丙烯共聚物组合物(P)可通过、优选通过如下详细说明的方法获得。进ー步地，本发明涉及本发明丙烯共聚物组合物(P)的用途，用作薄膜，比如流延薄膜、挤出吹塑薄膜、或双向聚丙烯(BOPP)薄膜。本发明丙烯共聚物组合物(P)能用作挤出涂布塞材(extrusion coated substrate)的涂层。因此，本发明还涉及薄膜层，优选流延薄膜、挤出吹塑薄膜、或双向聚丙烯(BOPP)薄膜的密封层，所述薄膜层(密封层)包含至少70wt%、更优选至少90wt%比如至少95wt%的根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)。在特别优选的实施方式中，薄膜层(密封层)由此处所述的丙烯共聚物组合物(P)组成。进ー步地，本发明涉及包含涂层的挤出涂布基材，所述涂层包含至少70wt%、更优选至少90wt%、比如至少95wt%的根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)。在特别优选的实施方式中，挤出涂布基材的涂层由此处所述的丙烯共聚物组合物(P)组成。所述基材可以是例如纸、纸板、织物、和金属箔。此外，本发明涉及本发明的丙烯共聚物组合物(P)的制备方法。因此，用于制备如上所述丙烯共聚物组合物(P)的方法是包含至少两个依序相连的反应器的连续聚合法，其中，所述方法包含以下步骤(A)在第一反应器(R-I)中，丙烯和可选地至少ー种C5-C12 a -烯烃、优选ト己烯进行反应，获得权利要求1、2、8 10中任一项所述的聚丙烯(A)，所述第一反应器(R-I)是淤浆反应器(SR)、优选环式反应器(LR)，(B)将所述聚丙烯(A)和第一反应器中未反应的共聚单体输送到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-I)，(C)将丙烯和至少ー种C4-Cicia -烯烃进料至第二反应器(R-2)中，
(D)在所述第二反应器(R-2)中，在所述聚丙烯(A)和至少ー种C5-C12 a-烯烃的存在下进行聚合，获得如权利要求I或10中所述的丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)形成如权利要求广8中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其中，进ー步地，在第一反应器(R-I)和第二反应器(R-2)中，在固体催化剂体系(SCS)的存在下发生聚合，所述固体催化剂体系(SCS)包含⑴式(I)的过渡金属化合物Rn(Cp’ )2MX2 (I)其中 “M” 是锆(Zr)或铪(Hf)，各“X”単独地是ー价阴离子O-配体，各“ Cp’”是环戊ニ烯基型有机配体(L)，独立地选自下组被取代的环戊ニ烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的或未被取代的芴基，所述有机配体(L)与过渡金属(M)配位，“R”是连接所述有机配体(Cp’)的ニ价桥连基，“n”是I或2，优选1，并且(ii)可选地，包含元素周期表(IUPAC)第13族元素的助催化剂(Co)、优选包含Al的助催化剂(Co)。关于丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的定义，请參考上文所给出的定义。术语“连续聚合法”是指丙烯共聚物组合物(P)在依序相连的至少两个反应器中生产。因此，本发明的ー个决定性方面是在两个不同的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因此，本发明方法包含至少ー个第一反应器(R-I)和ー个第二反应器(R-2)。在一具体实施方式
中，本发明的方法由聚合反应器(R-I)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”是指主要聚合发生处。因此，如果所述方法由两个聚合反应器组成，则该定义不排除如下选择例如整体方法包含在预聚合反应器中的预聚合步骤。从聚合反应器的角度来看，术语“由……组成”仅是封闭式陈述。第一反应器(R-I)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是在本体或淤浆中运行的任何连续反应器或简单搅拌间歇釜式反应器、或环式反应器。本体表示在包含至少60% (wt/wt)、优选100%単体的反应介质中的聚合。因此，对于本发明而言，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。第二反应器(R-2)和任何随后的反应器优选是气相反应器(GPR)。该气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选气相反应器(GPR)包含具有至少0. 2m/秒气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，优选气相反应器是具有机械搅拌器的流化床型反应器。在各反应器中的条件(温度、压カ、反应时间、单体进料)取决于本领域技术人员已知的所期望产品。如上文所指出的那样，第一反应器(R-I)优选淤浆反应器(SR)、比如环式反应器(LR)，而第二反应器(R-2)优选气相反应器(GPR-1)，如果存在，随后的反应器也优选气相反应器(GPR)。
优选的多阶段法是“环式-气相”法，例如在专利文献比如EP 0 887 379或WO92/12182中描述的北欧化工丹麦公司开发的方法(已知为BORSTAR 技术)。多峰聚合物可以根据例如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 98/58976中所述的方法生产。这些文件通过參考结合于此。优选，用于生产如上所述丙烯共聚物组合物(P)的本发明方法中，用于步骤(A)的第一反应器(R-1)、即淤浆反应器(SR)比如环式反应器(LR)的条件可以是如下-温度在40 110°C的范围内，优选在60 100V之间、70 90V之间，-压カ在20 80bar的范围内，优选在40 70bar之间，-可以以现有技术已知的方法添加氢气，用于控制摩尔质量。 随后，将来自步骤(A)的反应混合物输送到第二反应器(R-2)、即气相反应器(GPR-1)，即步骤(C)，由此，步骤(C)中的反应条件优选为如下-温度在5(Tl30°C的范围内，优选在6(Tl00°C之间，-压カ在5 50bar的范围内，优选在15 40bart_，-可以以现有技术已知的方法添加氢气，用于控制摩尔质量。在两个反应区中，滞留时间可以不同。在用于生产丙烯共聚物组合物(P)的方法的实施方式中，在本体反应器、例如环式反应器中的滞留时间在0. f 2. 5小时、例如0. 2 I. 5小时的范围内，并且在气相反应器中滞留时间通常为0. 2飞.0小时、比如0. 5^4. 0小时。视需要，聚合可以在第一反应器(R-I)中、即在淤浆反应器(SR)中比如在环式反应器(LR)中以已知的方法在超临界条件下进行，以及/或者在气相反应器(GPR-I)中以冷凝模式进行。如果存在，在其它气相反应器(GPR)中的条件与第二反应器(R-2)中的相似。本发明的方法也包括在第一反应器(R-I)中聚合之前的预聚合。预聚合可以在第一反应器(R-I)中进行，然而，优选预聚合在独立反应器、所谓的预聚合反应器中进行。在一具体实施方式
中，固体催化剂体系(SCS)根据ASTM 4641測定的孔隙率为低于I. 40ml/g,并且/或者根据ASTM D 3663测定的表面积为低于25m2/g。优选固体催化剂体系(SCS)的表面积低于15m2/g，更优选低于10m2/g，并且最优选5m2/g，这是最低测定极限。根据本发明的表面积根据ASTM D 3663 (N2)測定。可选地或附加地，优选固体催化剂体系(SCS)的孔隙率低于1.30ml/g，并且更优选低于1.00ml/g。孔隙率根据ASTM 4641 (N2)測定。在另ー优选实施方式中，当根据ASTM4641 (N2)采用的方法测定吋，孔隙率测不出。此外，通常，固体催化剂体系(SCS)的平均粒径为不超过500iim，即优选在2^500 y m的范围内，更优选在5 200 y m的范围内。特别优选平均粒径低于80 u m,更优选小于70 u m。平均粒径的优选范围是5 70 u m,或者甚至10飞0 u m。如上所述，过渡金属(M)是锆(Zr )、或铪(Hf ) A，优选锆(Zr )。术语“ O -配体”应被理解为已知方式中的总体意思，即，经由单键与金属成键的基团。因此，阴离子配体“X”可以单独地是卤素或选自下组R’、0R’、SiR’ 3、0SiR’ 3>OSO2CF3>0C0R’、SR’、NR’ 2或PR’ 2基团，其中R’单独地是卤素、直链或支链的、环式或无环的C1-C2tl烧基、C2-C2tl链烯基、C2-C2tl块基、C3-C12环烧基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl芳烧基、C7-C2tl烧芳基、C8-C20芳基链烯基，其中R’基团可以可选地包含ー种以上属于14 16族的杂原子。在优选实施方式中，阴离子配体“X”是相同的，并且是卤素比如Cl、或者甲基或苯甲基。优选ー价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。经取代的环戊ニ烯基型配体可以具有选自下组的ー种以上取代基卤素；烃基(例如，C1-C2tl烧基、C2-C20链烯基、C2-C2tl炔基、C3-C20环烷基，比如被C1-C20烷基取代的C5-C20环烷基、C6-C20芳基；被C5-C2tl环烷基取代的C1-C2tl烷基，其中，环烷基残基被C1-C2tl烷基取代；c7-c2(l芳烷基)；在环部分中包含1、2、3、或4个杂原子的C3-C12环烷基；c6-c2(l-杂芳基；C1-C20-卤代烷基；_SiR〃3、-SR〃，-PR〃2或-NR〃2，各R”独立地是卤素或烃基(例如，C1-C20烷基、C1-C2tl链烯基、C2-C2tl炔基、C3-C12环烷基或C6-C2tl芳基)；或者，例如，如果是-nr〃2，两个取代基R"可以和与其相邻的氮原子形成环，例如五元或六元环。进ー步地，式(I)的“R”优选为f 4个原子的桥(bridge)，该原子独立地是碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或氧(0)原子，由此各桥原子可以独立地帯有取代基，例如C1-C2tl-烃基、三 (C1-C2tl-烧基)甲硅烷基、三(C1-C2tl-烧基)甲硅氧基，并且更优选“R”是ー个原子的桥，比如例如-SiR”’ 2 -，其中各R”’独立地是C1-C2tl烷基残基、C2-C20链烯基残基、C2-C20炔基残基、C3-C12环烷基残基、C6-C20芳基残基、C6-C20烷芳基残基、或C6-C2tl芳烷基残基、或者三(C1-C2tl烷基)甲硅烷基残基、例如三甲基甲硅烷基，或者两个R”’可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。在优选实施方式中，过渡金属化合物具有式(II)
权利要求
1.丙烯共聚物组合物(P)，其包含 (a)聚丙烯(A)，其具有不超过I.Owt%的共聚单体含量，所述共聚单体是C5I12 a -烯烃；以及 (b)丙烯共聚物(B)，其具有4.(T20.0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是CC12 a -烯烃， 其中，进ー步地， (i)丙烯共聚物组合物(P)具有至少2.5wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是Cci2 a -烯烃， (ii)MFR(A)/MFR(P)的比例低于I. O， 其中 MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR2 (230° C) [g/10min]，MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C)[g/10min];并且 (iii)可选地，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比在30/7(T70/30的范围内。
2.如权利要求I所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)包含(a)至少20.0wt%的结晶组分,所述结晶组分具有至少5. 70nm的层晶厚度；以及 (b)至少10.0wt%的结晶组分,所述结晶组分具有小于3. Onm的层晶厚度， 所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。
3.丙烯共聚物组合物(P),其 (a)具有2.5^15. 0wt%的共聚单体含量，所述共聚单体是CfC12 a -烯烃；(b)含有至少20.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有至少5. 70nm的层晶厚度；并且(c)含有至少10.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有小于3. Onm的层晶厚度， 所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)測定。
4.如权利要求3所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)包含(a)具有不超过I.0wt%的共聚单体含量的聚丙烯(A)，所述共聚单体是Cf C12Ci-烯烃；以及(b)具有4.(T20. 0wt%的共聚单体含量的丙烯共聚物(B)，所述共聚单体是Cf C12 a -烯烃， 其中，进ー步地， ⑴MFR(A)/MFR(P)的比例低于1.0， 其中 MFR(A)是根据ISO 1133测定的聚丙烯(A)的熔体流动速率MFR2 (230° C) [g/10min]，MFR(P)是根据ISO 1133测定的丙烯共聚物组合物(P)的熔体流动速率MFR2 (230° C)[g/10min];并且 (ii)可选地，聚丙烯(A)对丙烯共聚物(B)的重量比在30/7(T70/30的范围内。
5.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)具有(a)在2.(T50.0g/10min范围内的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)， 以及/或者 (b)至少140°C的熔化温度Tm 以及/或者 (c)低于3.5wt%的根据ISO 6427在23°C下测定的ニ甲苯冷可溶物含量(XCS)， 以及/或者 (d)不超过2.5wt%的根据FDA 177. 1520测定的己烷热可溶物含量(HHS)。
6.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)仅包含ー种选自下组的a -烯烃C5 a -烯烃、C6 a -烯烃、C7 a -烯烃、C8 a -烯烃、C9 a -烯烃、Cltl a -烯烃、C11 a -烯烃、以及C12 a -烯烃,优选所述丙烯共聚物组合物(P)是丙烯I-己烯共聚物。
7.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)具有 (a)不超过4.0的根据凝胶滲透色谱法(GPC)測定的分子量分布(MWD)， 以及/或者 (b)不超过120°C的热密封起始温度(SIT)， 以及/或者 (c)至少13°C的热密封范围， 以及/或者 (d)满足式(I) Tm-SIT 彡 28° C (I) 其中 SIT是单位为摄氏度[で]的丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)，并且 Tm是单位为摄氏度[で]的丙烯共聚物组合物(P)的熔化温度。
8.如权利要求I或4所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述聚丙烯(A)(a)是丙烯均聚物， 以及/或者 (b)具有不超过5.0g/10min的根据IS01133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)， 以及/或者 (c)具有低于2.0wt%的ニ甲苯可溶物含量(XCS)。
9.如前述权利要求1、2、4 8中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物(B) (a)包含、优选仅包含I-己烯作为共聚单体， 并且/或者 (b)具有超过10.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2 (230° C)。
10.如前述权利要求1、4和9中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，丙烯共聚物(B)是无规丙烯共聚物(B)。
11.如前述权利要求中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)，其特征在于，所述丙烯共聚物组合物(P)通过如权利要求14或15所述的方法获得。
12.薄膜、优选双向薄膜或流延薄膜，其包含如前述权利要求f11中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)。
13.包含涂层的挤出涂布基材，所述涂层包含如前述权利要求f11中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)。
14.制备如权利要求f10中任一项所述丙烯共聚物组合物(P)的方法，其中，所述方法是包含至少两个依序相连的反应器的连续聚合法，其中，所述方法包含以下步骤 (A)在第一反应器(R-I)中，丙烯和可选的至少ー种C5-C12a-烯烃进行聚合，获得如权利要求1、4或8中所述的聚丙烯(A)，所述第一反应器(R-I)是淤浆反应器(SR)、优选环式反应器(LR)， (B)将所述聚丙烯(A)输送到第二反应器(R-2)中，所述第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-I)， (C)在所述第二反应器(R-2)中，在所述聚丙烯(A)和至少ー种C5-C12Ci-烯烃的存在下进行聚合，获得如权利要求1、4或9中所述的丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)形成如权利要求f 10中任一项所述的丙烯共聚物组合物(P)， 其中，进ー步地， 在第一反应器(R-I)和第二反应器(R-2)中，聚合在固体催化剂体系(SCS)的存在下发生，所述固体催化剂体系(SCS)包含 (i)式(I)的过渡金属化合物 (Cp)2RnMX2⑴ 其中 “M”是锆(Zr)或铪(Hf)， 各“X”単独地是ー价阴离子O-配体， 各“ Cp”是有机配体(L)，其独立地选自下组未被取代的环戊ニ烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊ニ烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，所述有机配体(L)与过渡金属(M)配位， “R”是连接所述有机配体(L)的桥连基， “n”是I或2，优选1，并且 (ii)可选地包含元素周期表(IUPAC)第13族元素的助催化剂(Co)、优选包含Al的助催化剂(Co)。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述式(I)的过渡金属化合物是式(II)的有机锆化合物
全文摘要
丙烯共聚物组合物(P)，其包含(a)至少2.5wt%的源自C5~C12α-烯烃的单元，(b)至少20.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有超过5.70nm的层晶厚度，以及(c)至少10.0wt%的结晶组分，所述结晶组分具有低于3.0nm的层晶厚度，所述结晶组分通过逐步等温分离技术(SIST)测定。
文档编号C08L23/12GK102869718SQ201180020003
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月21日
发明者J·帕维莱宁, P·多舍夫, K·赖歇尔特, P·莱斯基宁, H·米耶蒂宁 申请人:北欧化工公司