专利名称：具有提高的生产率以及易于控制的物理性能的微孔聚烯烃膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备能够用作电池隔离器的微孔聚烯烃膜的方法，其与现有生产方法相比具有有益的特性，例如，易于控制微孔膜的机械强度、渗透性和热收缩性能，以及优良的均一质量、生产稳定性、生产率等。更具体地，制备微孔聚烯烃膜的方法中涉及的拉伸处理能显著影响微孔膜的收缩性能以及物理性能的确定，并且提供微孔膜的质量均匀性和生产稳定性。
背景技术：
具有优良化学稳定性以及优越物理性能的微孔膜广泛用作电池隔离器、分离过滤 器、微滤膜等。基于聚烯烃的微孔膜的制备方法一般可分类为四(4)组第一，通过制备薄聚烯烃纤维形成无纺织物形式的微孔膜;第二，一种干法，其包括制备聚烯烃膜，在低温下拉伸该膜导致薄层(聚烯烃的晶体部分)之间的微裂纹而形成微孔；第三，通过将过滤器引入聚烯烃树脂，在拉伸过程中在聚烯烃与过滤器的界面处形成孔的方法，所述过滤器为例如无机材料，与聚烯烃不相容的有机材料等。这三种方法具有令人满意的特点，例如形成孔，其具有所需的渗透性以及降低生产成本从而实现经济利益，但是其也有缺点，例如低机械强度、不规则且大的孔径，以及难以确保质量均匀性。可选地，第四种方法是湿法，其包括在高温下混合聚烯烃树脂和稀释剂(一种低分子量有机材料，其具有类似于聚烯烃的分子结构)，在该高温下聚烯烃树脂熔化成单相；冷却时，在聚烯烃和稀释剂之间发生相分离，然后萃取稀释剂部分，从而在所得膜中形成孔。湿法一般在相分离后通过拉伸/萃取提供所需的机械强度和渗透性，且具有有利的特点，例如提供具有小且均匀厚度的膜，与前述方法相t匕，形成具有均匀尺寸的孔，确保优良的物理性能等，因此湿法广泛应用于制备用于二次电池例如锂离子电池的隔离器。自其开始被重视使用以来，随着高性能二次电池的持续发展，通过湿法制备的电池隔离器也越来越多地被使用。另外，通过湿法提高微孔膜的生产率以及膜特性的努力一直在不断地进行。有代表性的方法可能包括使用重均分子量约1，000，000的超高分子量聚烯烃(UHMWP0)，或者将其加入至原料中以增加待制备组合物的分子量，以及使用拉伸处理以增加多孔膜的强度。对此，美国专利Nos. 5，051，183,5, 830，554,6, 245，272 以及 6，566，012 描述了制
备微孔膜的方法，通过使用含有重均分子量不小于500，000的聚烯烃和在高温下可溶解所述聚烯烃的稀释剂的组合物来制备片材，之后按顺序进行拉伸处理和稀释剂萃取处理。在这些专利中，通过单轴或双轴拉伸并且使用典型的拉幅机、棍、压延机(calendar)等或其组合进行拉伸处理。对于双轴拉伸，前述专利普遍描述了可以采用同时双轴拉伸和顺序双轴拉伸两种方式。然而，上述专利中引用的所有实例都特别限于同时双轴拉伸或对双轴拉伸简单描述，然而，没有对每个机器方向和横向方向的拉伸温度进行详细定义。换句话说，前述专利中没有披露通过使用辊在机器方向上拉伸然后使用拉幅机在横向方向上拉伸的顺序双轴拉伸处理的特点、同时双轴拉伸的特点以及两者之间的区别。近年来，在市场上可商业获得的微孔聚烯烃膜中，被认为具有优良性能的湿法制备的产品可包括在萃取稀释剂之后的一种拉伸产品和在萃取稀释剂之前的另一种拉伸产品。前者具有在萃取稀释剂时形成的孔，孔在拉伸时易于变形，因此，拉伸处理很难提高物理性能。进一步地，由于不含稀释剂的聚烯烃的柔韧性不适当，因此拉伸处理不易进行。另一方面，后者通过稀释剂使得聚烯烃变得柔韧，因此使拉伸处理更易于进行且保证优良的生产稳定性。此外，由于膜的厚度通过拉伸降低，在拉伸之后萃取时，稀释剂易于从膜中去除。然而，在萃取前通过上述拉伸处理形成的多数商业化产品作为通过同时双轴拉伸处理制备的产品目前在本领域中是公知的。同时双轴拉伸处理是使用卡盘(一种咬合装置)以夹紧和固定通过混合聚烯烃和稀释剂制备的片材的顶端和底端的一种拉伸方法，类似于人手的食指和拇指，同时扩大在机器方向和横向两个方向上卡盘之间的间隙。在同时双轴拉伸处理的情况下，卡盘之间的间隙在拉伸之前是窄的，然而，在拉伸后通过特定拉伸比而扩大，因此，不能被卡盘夹紧的·区域增加(见图I)。这样的不能被夹紧的区域具有比夹紧区域更低的实际拉伸比，使得夹紧区域和不能被夹紧区域之间的质量不均勻。上述趋势在以下情况中更严重拉伸比增加，拉伸温度降低从而提高机械强度，拉伸前的片材具有相对大的厚度等。由于该原因，当通过同时双轴拉伸处理制备具有高强度的厚膜时，可能会遇到质量均匀性变差的问题。当锂离子二次电池在从小型电子产品到笔记本电脑、电子工具、混合动力汽车等中的应用增加时，需要具有高强度和大厚度的电池隔离器。因此，当制备微孔膜，拉伸前的拉伸比和/或片材厚度必须增加。然而，当片材厚且硬时，同时双轴拉伸处理具有质量均匀性降低的缺点，易于从夹紧卡盘中脱离，从而导致生产率稳定性降低。进一步地，对于同时双轴拉伸处理，由于设计机器的困难以及设备成本的限制，难以设计具有可变拉伸比的机器并将该机器应用于商业生产线。也就是，通过控制拉伸比生产具有不同特性的商业化产品不容易。韩国专利No. 10-0599898、日本专利 No. 2002-088188、日本专利 No. 2010-00705 和日本专利No. 2009-226736分别披露顺序双轴拉伸处理以顺序地进行机器方向上和横向方向上的拉伸。通过顺序双轴拉伸处理制备电池隔离器的方法在韩国专利No. 10-0599898、日本专利No. 2002-088188和日本专利No. 2010-00705中公开，包括熔融/混合聚烯烃、稀释剂和无机颗粒从而制备片材，用溶剂萃取稀释剂和无机颗粒以形成孔并且在机器方向上和横向方向上顺序拉伸片材以提高膜的机械强度和渗透性。然而，该方法只能通过拉伸提升机械强度。因此，该方法不能制备高强度的隔离器。与在拉伸中通过聚烯烃树脂取向(orientation)提高机械强度相比，易于发生孔变形以扩大孔。这就是，由于孔的尺寸和膜的渗透性趋于过度增加而机械强度略微增加，高于临界水平的拉伸比增加受限。换句话说，难于制备具有宽范围机械强度(特别是，产品具有不小于O. 25N/ μ m的击穿强度)的产品，并且当孔的尺寸过度增加时，质量均匀性几乎不能保证。日本专利No. 2009-226736中描述的方法包括制备聚烯烃片材，在横向方向上拉伸过程中通过干法处理形成晶体内微裂纹，并在横向方向上拉伸过程中扩大微裂纹，进而提供所需的渗透性。与上述专利描述的通过使用无机颗粒形成孔相比，孔的尺寸减少且拉伸比增加。然而，难以克服通过干法制备电池隔离器的限制，例如低机械强度和降低的质量均匀性。考虑到上述情况，本发明提出应用顺序双轴拉伸处理以制备微孔聚烯烃膜，使得在制备时质量均匀性和生产稳定性得以保证，可通过控制物理性能、渗透性、收缩性等提供各种性能，具体地，提供制备高强度电池隔离器的方法。
发明内容
技术问题如上所描述，为了制备用于锂离子二次电池的微孔聚烯烃膜，有必要实施形成孔的方法以提供膜的渗透性和用于提高膜的机械强度的拉伸方法。孔的形成可通过在树脂中形成微裂纹或者通过将无机颗粒加入至树脂中在树脂和无机颗粒的界面处诱导裂纹的干法进行，或者通过使用聚烯烃树脂和材料以发生相分离，导致相分离，然后萃取相分离材料以形成孔的湿法进行。如上所描述，对于质量均匀性和质量水平，湿法优于干法。 当通过干法进行拉伸处理以提高机械强度时，机械强度没有较大改进，这是因为在干法中拉伸处理提供了改进的机械性能和形成/扩大孔。另一方面，在保持带有稀释剂的树脂的柔韧性同时，湿法(限于萃取前拉伸处理)可进行拉伸，从而相当大地增加树脂的取向且容易控制取向。结果，可以生产各种具有高且不同的机械强度的微孔膜。同时，尽管类似于同时双轴拉伸处理的通过湿法制备隔离器的方法是公知的并已商业化(通过商业化湿法制备用于锂离子二次电池的隔离器一般通过同时双轴拉伸处理生产)，通过卡盘(片材咬合装置)夹紧的区域和非夹紧区域之间的实际拉伸比存在差别，并且使最终产品的质量均匀性变差。此外，当生产具有高强度/高膜厚的产品时，片材易于从卡盘中脱离，因此导致难以保证生产稳定性。进一步地，由于夹紧区域和非夹紧区域之间的实际拉伸比的差别相对高于低强度/低膜厚产品，质量均匀性进一步变差。现有技术报道的通过顺序双轴拉伸制备隔离器的方法一般分为三类。第一，当通过顺序双轴拉伸中的干法引入孔时，隔离器具有机械强度。由于在干法拉伸时孔易于变形，难以控制或提高机械强度，并且由于扩大的孔质量均匀性明显降低，不允许增加拉伸比；结果，生产率变差。第二，通过湿法进行相分离之后萃取稀释剂以形成其上具有孔的厚膜，进行顺序双轴拉伸。与干法类似，在拉伸中，孔易于变形和扩大。结果，干法中存在的问题，例如，由于低拉伸率导致的低机械强度、底质量均匀性以及低生产率，可能也无法通过第二种方法克服。尽管这些方法具有优点相较于干法，在这里所用的稀释剂可能使挤压处理易于进行和并可体现相对高的渗透性，但其产生的限制是不能获得高机械强度。作为第三种方法，在通过湿法制备的片材(相分离后获得的)进行萃取前实施顺序双轴拉伸。现有技术披露的前述方法通常包括在相同的温度下而不是各自温度控制下在机器方向上拉伸和横向方向上拉伸或者采用只有当片材中包含的树脂基本上熔化进行拉拔的方法，因此被控制的物理性能范围有限。另外，尽管有各种条件用于在机器方向上到机器的拉伸处理，在顺序双轴拉伸中该机器严重影响质量均匀性、生产稳定性和生产率，在上述方法中只提及拉伸比和拉拔温度，因此，不能确定质量均匀性、生产稳定性和生产率。由于进行拉伸是没有考虑前述条件，因此拉拔的质量不佳。因此，本发明的目的在于通过湿法提供制备微孔聚烯烃膜的方法以保证质量均匀性以及优良的物理性能，以及萃取前的顺序拉伸处理，其易于控制物理性能和收缩性能并保证优良的生产稳定性和生产率。技术方案针对制备微孔聚烯烃膜以解决上述问题，本发明人开发了一种新的制备方法，其包括通过湿法形成孔，进行拉伸处理同时保持湿态以通过拉伸提高机械强度，进行顺序双轴拉伸处理，进而控制物理性能和热收缩性能并且保证质量均匀性和生产稳定性。根据本发明出人意料地发现，具有高质量均匀性以及优良质量能够易于控制物理性能和收缩性能且表现出优越生产稳定性和生产率的膜，可通过在萃取稀释剂前进行拉伸处理，并在特定条件下结合拉伸处理和顺序双轴拉伸处理。也就是，根据本发明顺序双轴拉伸处理的重要特点是，使用在机器方向上拉伸片材的辊，然后使用拉幅型拉伸机在横向方向上进行拉伸。即，发现通过采用前述特定拉伸处理和在各个特定拉伸条件下拉伸片材相结合的方式，质量均匀性和生产稳定性可显著提 高。更具体地，发现即使在横向方向上拉伸的过程中，不被夹紧的区域几乎不存在，因此生产的产品具有明显增强的质量均匀性(图2)。此外，用辊在机器方向上拉伸时，所得的薄膜在横向方向上进入拉幅型拉伸机，从而大大降低了膜从拉伸机中脱离至横向方向的可能性，因此，保证了出人意料的方法稳定性。根据本发明，可通过本发明的制备微孔聚烯烃膜的方法实现前述目的，更具体地，制备方法至少包括(a)熔融/混合/挤压片材组合物，所述片材组合物含有重均分子量不低于I X IO5至不低于IXlO6的聚烯烃组合物(组分I)和稀释剂(组分II)，这两种组分的重量比为15-50:85-50，通过T-模制成片材形式；(b)使用由至少三个辊组成的辊型拉伸机在机器方向上拉伸所述片材，然后，通过拉幅型拉伸机单轴地在机器方向上将经拉伸的膜在横向方向上拉伸，以通过顺序双轴拉伸方式形成膜；以及(C)从拉伸的膜中萃取稀释剂并干燥所述膜。在步骤(a)至(C)之前、期间或之后，可以加入可选择的处理。然而，这种在机器方向和横向方向上的拉伸必须在萃取/干法之前进行。根据本发明另一个实施方案，在前述处理即步骤(C)之后，还可加入热定型处理。下面给出的描述具体解释本发明的优选实施方案。然而，本发明不特别限于下面描述的实施方案，相反在本发明的精神范围内可有各种修改。通过混合聚烯烃树脂和稀释剂制备片材的方法描述如下。在熔融/混合/挤压聚烯烃树脂和稀释剂期间，片材组合物可包括重量比为15-50:85-50的聚烯烃树脂组合物稀释剂。如果聚烯烃树脂的含量小于15wt%，不易形成均匀片材，由于片材中油的含量相对较高，通过使用辊型拉伸机在机器方向上拉伸时可能发生滑动或出现故障。此外，由于在拉伸时聚合物取向不充分，不易实现足够的机械强度。另一方面，如果聚烯烃树脂的含量超过50wt%，挤压载荷增加，其可使挤压性能变差并大大降低电池隔离器的渗透性。进一步地，由于在机器方向拉伸时，施加至拉伸机的载荷太高，生产稳定性很难保证。
根据本发明，聚烯烃树脂组合物可仅包括至少一种聚烯烃树脂或含有至少一种聚烯烃树脂和无机材料或除前述聚烯烃树脂之外的其他树脂的组合材料。用于前述聚烯烃树脂组合物的聚烯烃树脂可包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-I-戊烯等的至少一种聚烯烃树脂，其分别使用乙烯、丙烯、α烯烃、4-甲基-I-戊烯等作为单体或共聚单体。也就是，以上描述的聚烯烃树脂可单独使用或作为共聚物或其混合物使用。考虑到最终所得隔离器的强度、混合/挤压性能、拉伸性能、热阻等，恰当的聚烯烃树脂的实例优选具有含量小于2wt%的共聚单体的高密度聚烯烃或其混合物。本发明所用聚乙烯树脂的重均分子量的范围为I X IO5至I X IO6,优选地，2 X IO5至5 X 105。如果分子量小于I X 105，隔离器的强度较差。如果分子量超过I X 106，混合/挤压性能以及拉伸性能变差，反而提供隔离器的差的外观和均匀性，导致在实施其高渗透性中的问题。为了提高隔离器的热阻和渗透性，树脂组合物可任选地包括无机材料或除聚烯烃树脂之外的任何其他种类的树脂(不同于所述聚烯烃树脂的树脂)。与聚烯烃树脂相比，这 种添加物可被加入的量不超过20wt%。更具体地，添加物的量的范围为O. l-20wt%。如果量超过20wt%，隔离器的机械强度可能会快速降低，并且膜的破裂可能发生于机器方向上的拉伸。无机材料的实例可包括碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、滑石或其混合物等。不同于聚烯烃的树脂包括，例如，聚酰胺树脂(尼龙基树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚酰亚胺及其混合物等。如需要，在隔离器的特性不被抑制的范围内，树脂组合物可包括任何常规添加物以提高特定特性，例如，氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等。本发明所使用的稀释剂可包括任何有机化合物，该有机化合物与所述树脂组合物中使用的聚烯烃树脂结合从而在预定挤压温度下形成单相。其实例可包括脂肪烃或环烃，例如壬烷、癸烷、萘烷、石蜡油、石蜡等；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等；具有10-20个碳原子的脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等；具有10-20个碳原子的脂肪酸醇，例如棕榈醇、硬脂醇、油醇等；及其混合物。对人体无毒的石蜡油具有较高的沸点且和包含相对少量的挥发性成分，可能是合适的。更优选地，使用40°C下动力粘度为20cSt-200cSt的石蜡油。当石蜡油的动力粘度超过200cSt，在挤压时动力粘度高可能会导致例如增加挤压负荷、片材和/或膜的表面失效等问题。此外，它会导致萃取困难，导致例如，由于油残留导致生产率下降和膜渗透率降低的问题。如果石蜡油的动力粘度小于20cSt，石蜡油和熔化的聚乙烯之间的粘度差异是很高以致于在挤出加工过程中难以混合。所述片材组合物可以通过使用双轴混炼机、混合机、班伯里密炼机等制备，其设计目的是为了混合用于树脂组合物的聚烯烃树脂和稀释剂，从而将其熔化/混合，由此获得单相混合物。挤压温度可为使所用的树脂呈现完全的液相(与树脂熔融温度相比不低于300C )的温度，优选范围为160°C -300°C，更优选地，180°C -250°C。通过T-模挤压混合物并同时将其冷却，形成片型产品。然后，通过在水冷或气冷中铸造或压延成型，得到固相片材。这里所用的聚烯烃和稀释剂可以是初步混合的，然后引入混炼机，或者，从聚烯烃和稀释剂的独自的供料器中分别引入。通过使用在机器方向上由至少三个辊组成的拉伸机，在机器方向上拉伸根据上述方法制备的片材4-12次的范围，优选地5-10次。如果拉伸比小于4次，隔离器的机械强度低。当拉伸比超过12次，由于构成片材的树脂的高度取向性，在拉拔时辊和片材之间可能发生滑动，因此质量均匀性变差。此外，在机器方向上拉伸后，由于膜在机器方向上表现出显著收缩，可能发生在拉伸机入口处的膜偏转至机器方向，反而导致难以保证生产稳定性。朝向机器方向的拉伸机可以具有至少一个预热辊、至少一个拉伸辊、至少一个冷却辊或气冷装置。预热辊是指具有相对速度比小于I. 05 (多个辊之间的拉伸比，后辊速度/前辊速度)的多个辊之间的后部辊，以及朝向机器方向的拉伸机入口处的第一辊也可以是预热辊。预热棍可以被定义为一个节段(section),对其施加预热以在拉伸前升高片材的温度,从而 到达拉伸温度附近，预热辊的尺寸和预热辊的数量可能取决于被辊拉伸前片材的加热时间(片材和辊的接触时间；’预热辊的接触时间’)。考虑到质量均匀性和生产稳定性，预热辊的接触时间范围可以为1-500秒，优选为10-200秒，更优选为20-100秒。如果预热辊的接触时间超过500秒，片材将长时间处于不低于室温的温度下，这反过来导致稀释剂从片材表面明显蒸发，从而导致片材在辊的表面滑动因而抑制质量均匀性和生产稳定性。预热辊的温度范围可以从[片材中树脂的熔融温度_50°C ]至[片材的树脂中含有的70%晶体熔融的温度]。这里，在不同种类的树脂混合以及树脂组合物用于片材组合物中的情况下，[片材中树脂的熔融温度]指在制备好的片材中，多种树脂中重量含量最高的树脂的熔融温度。同样地，片材中树脂的晶体是指在所有树脂中重量含量最高的树脂的晶体。[片材中树脂的熔融温度_50°C ]指示一个温度，在该温度下，形成树脂晶体的聚合物链开始表现出抵抗外部应力的流动性，如果温度低于上述温度，在拉伸过程中树脂具有较低的流动性，从而导致在拉伸过程中或辊滑动时片材内部断裂，并因而抑制质量均匀性。此外，如果温度超过[片材的树脂中含有的70%晶体熔融的温度]，由于高温片材附着到预热辊的表面，进而损坏片材表面并由于高温导致稀释剂严重蒸发，导致片材滑动。其结果是，质量均匀性可能被抑制。拉伸辊是指具有速度比为I. 05-6 (多个辊之间的拉伸比，后辊速度/前辊速度)的多个辊之间的后部辊。在朝向机器方向的拉伸机进行的拉伸大多通过拉伸辊实施。如果在一个拉伸辊定义的节段中拉伸辊之间的速度比超过6，在单个拉伸节段过度进行拉伸，反而会对片材施加强的抗拉强度(tensile strength)。因此,在棍的表面上发生片材滑动，从而抑制质量的均匀性。拉伸辊的尺寸和拉伸辊的数目可取决于要达到的总拉伸比。对于拉伸辊，由于通过拉伸将较强的抗拉强度施加于机器方向的片材上，必须防止辊表面上的滑动且必须充分加热辊表面上的片材。因此，在辊表面上的辊和片材的接触长度(‘辊接触长度’)是非常重要的。辊接触系数(方程式I)是指测量和估计辊接触长度的数值，该数值合适的范围为I. 5-54 (角度Xm)。优选地，辊接触系数范围为3-27 (角度Xm)。如果辊接触系数小于I. 5，片材和辊表面之间的摩擦力不足会发生抗拉强度导致的滑动。另外，辊表面上片材的热传导率不足，从而抑制质量均匀性。另一方面，当辊接触系数超过54时，由于辊的接触时间长和油的蒸发，由拉伸引起的树脂的取向变宽，导致滑动和拉伸效果变差。结果，机械强度下降。
[方程式I]辊接触系数(角度Xm)=[辊和片材的接触角(度)]X [辊的半径(m)]在拉伸辊中的拉伸上，颈缩发生在横向方向上。当辊之间的速度比高并且节段增加时，颈缩增加，所述节段中辊之间的片材不与辊接触。另一方面，当拉伸速度高时，产生横向收缩所花费的时间比较短，并且颈缩的程度降低。如果颈缩很大，产品在横向方向上的宽度窄，从而导致生产率降低。此外，由于树脂的取向程度下降，机械强度可能会降低。另夕卜，在辊间的非接触节段中，片材不接触辊，但是承受拉伸同时在室温下被暴露在空气中。当非接触部分的长度增加，拉伸稳定性被抑制，进而质量均匀性变差。因此，考虑到所有的生产稳定性、生产率、质量均匀性等，拉伸辊之间的间隙、每个辊的位置以及拉伸速度必须确定。作为简要概括和比较辊之间的非接触节段系数(方程式2)的指示参数，其范围可为
O.1Χ1(Γ3 至 200X 1(Γ3 分钟(“min”)，优选范围为 O. 1Χ1(Γ3 至 100X 10_3min，更优选地，范围为O. I X 10_3至50 X10_3min。如果辊之间的非接触节段系数小于O. lX10_3min，在短·的非接触节段中拉伸在高拉伸速度高拉伸比下进行，高的抗拉强度在瞬间施加到片材上，从而导致辊滑动且由于狭窄工作空间带来不便的工作效率。另一方面，当辊之间的非接触节段系数超过200X 10_3min，由于拉伸辊之间的非接触节段有很长的长度，片材的颈缩(收缩)可能会增加，因此降低了生产率和机械强度，使质量均匀性变差。[方程式2]辊之间的非接触节段系数(min)=[非接触节段的长度(m) ] X [I/后部辊的速度(m/min) ] X [后部棍的速度(m/min) /前部棍的速度(m/min)]更优选地，考虑到生产率和物理性能，设计在机器方向上且同时满足前述条件的拉伸机，其在拉伸辊(后部辊表面上的片材宽度/前部辊表面上的片材宽度)的各个辊之间的拉伸后可具有70%-99%的片材宽度保持率，并且在所有机器方向上的拉伸(朝向机器方向的拉伸机入口处的片材宽度/朝向机器方向的拉伸机出口处的片材宽度)后，该片材宽度保持率为50%-95%。拉伸辊的合适温度的范围为[片材中树脂的熔融温度_50°C ]至[片材中树脂含有的90%晶体熔融的温度]。[片材中树脂的熔融温度_50°C ]是指构成树脂的聚合物链具有流动性的温度并且如果小于该温度，聚合物链的流动性可能会降低，从而导致在拉伸过程中断裂或滑动。在比[片材中树脂含有的90%晶体熔融的温度]更高的温度下，片材在辊的表面被卡住，这可能污染的辊表面或由于高温片材的强度下降，反而导致在拉伸过程中片材断裂。因此，降低了生产稳定性和提高的机械强度不足。在比[片材中树脂含有的70%晶体熔融的温度]更高的温度下，设定拉伸辊的最大温度作为预热辊的最大温度的原因是为了达到[片材中树脂含有的90%晶体熔融的温度]。片材中的树脂在拉伸中取向，因此增加熔融温度。其结果是，即使在熔融温度变为片材中树脂含有的90%晶体熔融的温度，也要防止片材在辊表面上被卡住。在拉伸辊之间(辊之间的速度比不小于1.05的辊)最后的拉伸辊可比其他辊具有较低的温度。由于在最后拉伸辊之后所提供的辊不用于拉伸，其可能被设置在比拉伸温度更低的温度，使得片材中的树脂在被拉拔的同时被冻结。可将上述温度设置为与下述冷却辊相同的温度。每个预热辊和拉伸辊可包括至少一个辊并有一组辊或者，如果需要，预热辊和拉伸辊可交替排列。被预热辊和拉伸辊拉伸的膜在比拉伸辊的温度更低的温度下接受冷却，以保持待冻结的膜的取向。这样的冷却处理可通过使用冷却辊或者气冷，或者采取冷却辊和气冷相结合的方式进行。冷却辊的功能使得有取向的树脂在比拉伸辊的温度更低的温度下被冻结，并保持该树脂的取向。冷却辊的温度设定为5°C，比拉伸辊的温度更低。由于需要特定的时间周期以冷却片材使得冷却辊可以实现其功能，辊的尺寸和辊的数量可取决于于辊的接触时间。冷却辊的接触时间的范围为1-120秒。如果片材接触冷却辊的时间少于I秒，拉拔后的膜冷却不充分。因此，在机器方向上拉伸后，由于连续松弛使稀释剂蒸发，并且抑制生产稳定性。另一方面，如果冷却时间超过120秒，冷却被充分实施，并且是有利的，但设备成本高以及冷却辊的数量过度增加，进而造成辊的维护问题。此外，冷却辊的温度优选为[拉伸辊的温度_5°C]或更小，更优选地，范围为从10°C至[拉伸辊的温度-10°C ]。如果冷却辊的温度高于[拉伸辊的温度_5°C ]，稀释剂通过拉伸从取向的片材中蒸发，通过松弛树脂，导致滑动等，反而抑制生产稳定性，增加树脂的松弛，结果使机械强度变差。当冷却辊的温度不超过10°C，优选地取向的树脂被冻结。但空气中的水分被冷凝的辊表面上，会导致一个问题，反而抑制生产稳定性。然而，如果工厂有干燥装置，这可能是微不足道的。在以气冷的方式拉伸后，经拉伸的膜通过暴露在空气中或在温度设置为[拉伸辊的温度_5°C ]下通过将空气注入至膜而被冷却。优选地，使膜的温度尽可能迅速地达到[拉伸的温度_5°C ] 或更低。如果气冷时间延长，取向的树脂可能经历松弛，导致油从膜中排出，从而抑制了生产稳定性。在冷却过程中，抗拉强度的预定水平必须施加到树脂上，以尽量减少该树脂的松弛，从而确保生产稳定性。抗拉强度将更具体地描述如下。朝向机器方向的拉伸机的拉伸比可通过[最后拉伸辊的速度]/[第一预热辊的速度]定义。朝向机器方向的拉伸机的总拉伸比可由单个拉伸辊或者多个单独的拉伸辊实现。为了实现拉伸稳定性，拉伸可通过使用多个辊分成几部分地进行。朝向机器方向的拉伸机中使用的辊可由金属或陶瓷材料制成，无须特殊限制，但是必须能够控制温度。朝向机器方向的拉伸机中使用的辊的表面粗糙度可以在一定范围内自由地选择，在该范围上，片材紧密地接触辊表面从而易于传递热同时不损伤片材的表面。对于金属材料，粗糙度的范围为O. I秒至10秒。为了在横向方向上拉伸膜4-9次，在横向方向上通过使用拉幅型拉伸机实施拉伸。如果拉伸比小于4次，在横向方向上树脂的取向程度降低，因此降低了膜的机械强度。此外，由于在横向方向上的拉伸比低，可能使横向方向上的质量均匀性变差。另一方面，当拉伸比超过9倍，在横向方向上拉伸比高，这增强了质量均匀性。然而，在横向方向上施加至膜上的抗拉强度增加，在横向方向上拉伸时可能发生膜脱离卡盘或断裂等，进而抑制生产稳定性。横向方向拉伸的拉伸比是指在拉伸机入口处的卡盘(卡盘的外端之间的距离)之间的距离与拉伸机出口处的卡盘(卡盘的外端之间的距离)之间的距离比。在横向方向上拉伸可通过任何合适方法执行，例如，通过将膜拉伸至高于拉伸比的水平然后使其松弛，将膜拉伸至拉伸比等。在横向方向的拉伸机可包括三个分区部件，包括预热部件，拉伸部件和热定型部件。预热部件是在机器方向上拉伸后加热冷却的膜的部分，为了易于在拉伸部件中拉伸，可任选地在横向方向上略微拉伸膜以对膜施加抗拉张力。拉伸部件是膜能达到最大拉伸比的部分，而热定型部件是拉伸比可松弛或保持在最大拉伸比至最终拉伸比的范围内的部分。各部分可具有不同的拉拔温度。预热部件的温度可以从[片材中树脂的熔融温度+200C ]或更低中自由地选择。如果温度设置在高于[片材中树脂的熔融温度+20°C ]的范围，膜表面的可能会熔化从而抑制质量的均匀性和生产稳定性。拉伸部件是确定隔离器的物理性能的重要部分并且在该部分温度能显著影响隔离器的物理性能和质量的稳定性。拉伸部件的温度可从[片材中树脂的熔融温度-20°C ]至[片材中树脂的熔融温度+10°C ]的范围内自由确定，取决于所需的隔离器的物理性能、隔离器的拉伸比和厚度。当温度被设定在低于[片材的熔融温度_20°C]的范围内，膜可能脱离卡盘或者在拉伸中断裂，反而抑制生产稳定性。另一方面，如果温度被设置在高于[片材的熔融温度+10°C]的范围内，在拉伸过程中的部分膜过热，这抑制了质量的均匀性，缺乏在高温下的抗拉强度，引起膜振动，从而抑制了生产稳定性和质量的均匀性。热定型部件是这样一部分，即在该部分中，膜中的树脂表现出松弛行为以及膜的抗拉强度下降，并且在不超过[片材中树脂的熔融温度]的范围内自由地选择温度。如果温度超过了 [片材中树脂的熔融温度]，膜中的聚烯烃树脂处于熔融状态，这迅速产生树脂的松弛，迅速降低膜的抗拉强度，导致拉伸机内的振动，因此抑制了生产稳定性。如上所述，当在机器方向和横向方向上的进行拉伸时，施加至被引入机器方向上拉伸机内的片材的抗拉强度范围可为5-50N/cm2以保证质量均匀性和生产稳定性。更优选 地，抗拉强度的范围为7-30N/cm2。如果施加至被引入机器方向上拉伸机内的片材的抗拉强度小于5N/cm2，在机器方向上拉伸的过程中，片材的抗拉强度和片材与辊的接触程度降低导致辊上的片材出现滑动，因此，质量均匀性和生产稳定性变差。此外，由于滑动，辊上的片材可能移动至右方或左方或倾斜至一侧，这导致难以保证生产稳定性。在另一方面，如果施加的抗拉强度超过50N/cm2，在拉伸时，施加至横向方向上拉伸机内的片材的抗拉强度可能被直接转移至浇铸的片材上，反而影响片材成形加工。结果，片材的厚度和形状可能不均匀，反而导致片材的厚度和物理性能不均匀。此外，由于片材的抗拉强度高，甚至在机器方向上拉伸时，不能通过预热和拉伸时辊的速度的差异实施拉伸，必须通过抗拉强度发生。此外，在所有机器方向上的拉伸机中实施拉伸以及拉伸的非均匀性增加。由于拉伸不在辊之间的间隙处而是在机器方向上的总拉伸机中实施，宽度保持率降低并且产品宽度降低，因此抑制生产率。为了保证所期望的质量均匀性和生产的稳定性，在机器方向上的拉伸机的后端与横向方向上的拉伸机的入口处之间的片材的机器方向上的抗拉强度范围为100N/cm2至700N/cm2。优选地，抗拉强度的范围为200N/cm2至600N/cm2。当所施加的抗拉强度小于lOON/cm2时，机器方向上的应力降低，且通过机器方向上拉伸取向的树脂可能经历松弛导致稀释剂从所述冷却辊中蒸发并出现辊表面上片材的滑动，因此抑制了生产稳定性。此夕卜，蒸发的稀释剂的量不可控，从而抑制了质量的均匀性。在另一方面，当所施加的抗拉强度超过700N/cm2，通过机器方向上的拉伸机的后端和横向方向上的拉伸机之间(比辊之间的间隙更长的距离)的抗拉强度进行拉伸会导致抑制质量的均匀性。另外，宽度保持比降低导致生产率变差，可能发生由抗拉强度导致的膜的倾斜，导致膜脱离横向方向上的拉伸机的卡盘，从而抑制了生产稳定性。根据上述过程的被拉伸的膜可能会通过使用有机溶剂和干燥而经历膜中所含的稀释剂的萃取。在本发明中使用的有机溶剂可包括任何能够萃取稀释剂的有机溶剂，没有特别限定。所述有机溶剂包括甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷或类似物，其具有高的萃取效率且能迅速干燥。萃取可以通过任何传统的使用溶剂的萃取方法实施，例如浸溃、溶剂喷雾、超声波处理等，其可单独使用或组合在一起使用。萃取后的稀释剂残留一定不能超过2wt%。如果萃取后的稀释剂残留超过2wt%，物理性质会变差，膜的渗透性降低。稀释剂残留的量(萃取比)可能显著地取决于萃取温度和萃取时间。优选地，萃取温度要高从而增加稀释剂和溶剂的溶解度。然而，考虑到溶剂的沸腾，萃取温度可为40°C或更低。萃取时间可取决于要生产的膜的厚度，如果要制备典型的厚度为10-30 μ m的微孔膜，则合适的范围为2-4分钟。萃取中通过使用有机溶剂替代稀释剂得到的膜通过干燥经历有机溶剂的最终干燥，进而制备微孔膜。为了控制收缩性能和物理性能，在萃取/干燥过程中，可施加抗拉强度。对于干燥后的膜，通过除去残留应力实施热定型处理从而减少最终的膜的收缩率。热定型处理的功能是强制夹紧膜，在加热状态下随着热收缩，从而消除残余应力。膜的收缩率和渗透性可受热定型温度和热定型比影响。如果热定型温度高，树脂的应力被减少太低，反而降低了收缩率。当热定型温度过高时，膜部分熔化以关闭在膜中形成的微孔，从而降低膜的渗透性。热定型温度可在使膜中5-50wt%的晶体熔融的温度范围内选择。当热定型温度在低于膜中5wt%的晶体熔融的温度范围内选择时，膜中的聚烯烃分子的再取向不足，因此，残余应力不能从膜中去除。如果热定型温度在高于膜中50被％的晶体熔融的温度范围内选择时，膜部分熔化以关闭微孔，从而降低膜的渗透性。此外，在热定型期间拉幅型的机器可用于步进式的热定型处理中，如上所述，从而提高机械性能，如抗拉强度、穿刺 强度等，同时减少收缩比。在热定型处理的第一阶段，在横向方向上的拉伸进行20-100%，从而提高膜的渗透性和增强抗拉强度及穿刺强度。如果拉伸过度增加达到超过100%，即使渗透性和抗拉强度得到改善，也可能产生不利之处，例如增加的收缩率和过度放大的孔的尺寸。在第二阶段中，第一拉伸的膜的宽度可以缩小约5-50%。在加热下进行横向收缩，以减轻该树脂的应力和取向，从而减少了收缩率。这里，如果产品的宽度收缩50%或更多，则渗透率和穿刺强度下降太多。在另一方面，如果收缩不超过5%，则应力和的树脂取向得不到缓解，造成收缩率增加并允许大尺寸的孔得以保持，从而不能确保电池的稳定性。如果热固定温度高，热定型时间可以改变成相对较短，同时，如果热固定温度低，热定型时间可以被延长。优选地，热固定时间的范围为10秒至2分钟。优选地，上述拉伸、萃取和热定型处理中可以在连续模式下实施。发明的有益效果如上所述，通过采用萃取前拉伸和根据本发明的特定拉伸处理相结合和在特定条件下使用的热定型处理，可以克服直接导致质量故障的质量均匀性和生产稳定性的问题，虽然在实际生产中其他的问题仍然有待解决。此外，可提供具有优良质量的微孔膜。
结合附图以及下面给出的优选实施方案的描述，本发明的上述和其他目的、特征和优势将变得显而易见，附图中图I示出了使用同步拉伸处理的拉伸方法；以及图2示出了本发明的拉伸方法。
具体实施方案在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明的范围并不限于以下的实施方案。
(I)分子量聚烯烃树脂的分子量通过聚合物实验室(Polymer Laboratory)有限公司提供的高温GPC (凝胶渗透色谱)测定，其使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为溶剂并在140°C进行测定。聚苯乙烯用作测量分子量的标准品。(2)热特性的分析通过差示扫描量热法(DSC :由Mettler Toledo公司制造的DSC-822E)，对待拉伸的由T-模模塑的片材以及萃取后的干燥膜进行热特性分析。萃取后的干燥膜以及模塑片材的分析条件包括升高试样的温度，所述试样在扫描速率为10°c /min时具有5mg的重量，直至模塑片材完全熔融。在此之后，通过测量拉伸前的片材的DSC热谱图，测定片材中与温度相关的熔融树脂的晶体度以及其熔融温度。
(3)膜的厚度使用从TESA有限公司可得到的TESA慕海特电子高度尺，在0. 63N的测量压力下确定最终膜的厚度。(4)穿刺强度将直径为Imm以及曲率半径(RC)为0. 5mm的销(pin)安装到万能试验机(UTM，Instron公司)上，当隔离器在移动速度为120mm/min以及23°C下被破坏时,测定隔离器的强度。(5)气体渗透性通过测孔仪(CFP-1500-AEL，PMI公司)测定气体渗透率。在一般情况下，气体渗透率由Gurley数值指示；然而，由于Gurley数值不能补偿隔离器厚度的影响，难以确定与隔离器的孔结构相比较的相对渗透率。为了解决这样的问题，本发明采用达西渗透率常数。达西渗透率常数可以通过以下公式计算出，在本发明中使用氮气。C= (8FTV)/(jiD2 (P2-I))其中，C是达西渗透率常数，F是流速，T是试样的厚度，V是气体的粘度(N2为0. 185)，D是试样的直径，以及P是压力。根据本发明，使用达西渗透率常数在100-200psi区域内的平均值。(6)收缩率通过切割尺寸为15cm乘以15cm制备隔离器后，将制备的隔离器标记在间隙为IOcm的机器方向和横向方向中。然后，将标记的隔离器插入纸张之间，放置在稳定为120°C的烘箱中，并放置60分钟。此后，通过间隙的变化估计测量收缩率。通过以下公式进行估算收缩率。收缩率(% ) =100 (初始间隙处于120°C I小时后的间隙)/初始间隙(7)生产稳定性通过监测是否至少3000m的最终产品的连续生产没有问题确定生产稳定性。(8)质量均匀性
对于最终产品，通过测量用于50m间隔(横向方向上总宽度的1/4位置)的IOOOm横向方向上的中间和边缘之间的中间位置的厚度测定厚度偏差。质量均匀性(％) = {厚度的标准偏差/平均厚度} X 100[实施例I]树脂组合物包含97wt%的重均分子量为3. O X IO5且熔化温度为135°C的高密度聚乙烯和3wt%的重均分子量为5. 7X IO5且熔融温度163°C的丙烯均聚物。稀释剂为在40°C时的动力粘度为IOOcSt的石蜡油。片材组合物的制备如下以35:65的重量比混合树脂组合物和稀释剂；在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤出和成型；使用设定在40°C的浇铸辊制备宽度为300mm、平均厚度为IlOOym的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加10. 6N/cm2的抗拉强度，在具有六(6)个辊并设置在115°C的预热辊中预热76秒。所使用的拉伸辊由 四(4)个辊组成并设置在118°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为17. 9X 10_3min、14. 9X 10_3min、12. 4X IO^min和
10.3X10_3min。通过这4个辊部分地进行拉伸，在最终速度为12m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸率变成3. 2倍，并且在机器方向上的总拉伸率为6倍。最后，使用由三(3)个辊组成的、设置在60°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜7秒钟。在机器方向上拉伸膜的宽度保持率为74. 6%。机器方向上经拉伸的膜被引入到横向方向拉伸机，同时施加在机器方向上的抗拉强度为280N/cm2，在118°C进行宽度方向拉拔(使用预热部件、拉伸部件和热定型部件)6次。热松弛不在热定型部件中进行。在室温下通过使用二氯甲烷处理完全在机器方向和横向方向上拉伸的膜从而去除稀释剂，在128°C该膜在横向方向上延伸至140%，通过使用拉幅型热定型设备，与在延伸工艺中的最终宽度相比，进行收缩14. 3%。对于按上述方法制备得到的隔离器，其穿刺强度、渗透性、收缩率、在机器方向的平均厚度、厚度偏差和生产稳定性列于下面的表I中。[实施例2]通过使用重均分子量为3. OX IO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以30:70的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为600mm和平均厚度为2000 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加16. 7N/cm2的抗拉强度，在具有八(8)个辊并设定在110°C下的预热辊中预热50秒。所使用的拉伸辊由六(6)个辊组成并设置在108°C，其中每个辊具有13. 5度(角度)Xm的辊接触系数。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为8. 42 X 10_3min、7. 66X 10_3min、6. 37X 10_3min、
4.83X l(T3min、3. 33X l(T3min和2. 15X l(T3min。通过这6个辊部分地进行拉伸，在最终速度为30m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为I. 7倍，在机器方向上的总的拉伸比为7. 5倍。最后，使用由三(3)个辊组成的、设置在80°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜5秒钟。使用包括预热辊、拉伸辊、冷却辊和夹送辊的全部17个辊。在机器方向上拉伸膜的宽度保持率为72. 3%。
机器方向经拉伸的膜被引入到横向方向拉伸机，同时施加在机器方向上的抗拉强度为392N/Cm2,并使用横向方向拉伸机使机器方向拉伸的膜经受横向方向拉伸，所述横向方向拉伸机包括设置在124°C的预热部件、设置在120°C的拉伸部件以及设置在116°C的热定型部件，从而实现的最大拉伸比为8. 4倍(120%)。然后，在热定型部件中进行热松弛达7倍，因此最终的横向方向拉伸比为7倍。在室温下通过使用二氯甲烷处理完全在机器方向和横向方向上拉伸的膜从而去除稀释剂，在129°C该膜在横向方向上延伸至145%，通过使用拉幅型热定型设备，与在延伸工艺中的最终宽度相比，进行收缩17. 2%。对于按上述方法制备得到的隔离器，其穿刺强度、渗透性、收缩率、在机器方向的平均厚度、厚度偏差和生产稳定性列于下面的表I中。
[实施例3]树脂组合物包含90wt%的重均分子量为3. OX IO5且熔化温度为135°C的高密度聚乙烯以及10wt%的平均颗粒大小为O. 8μπι的碳酸钙。稀释剂在40°C时的动力粘度为IOOcSt的石蜡油。片材组合物的制备如下以40:60的重量比混合树脂组合物和稀释剂；在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤出和成型；使用设定在40°C浇铸辊制备宽度为800mm、平均厚度为640 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加19. 5N/cm2的抗拉强度，在具有九(9)个辊且设定在110°C下的预热辊中预热91秒。所使用的拉伸辊由四(4)个辊组成且设定在95°C，其中每个辊的辊接触系数为13.5度(角度)父!11。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为13. 9X 10_3min，11. 6X 10_3min，8. 27 X IO^min和
5.27X 10_3min。通过这四个辊部分地的进行拉伸，在最终速度为20m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为2. 7倍，在机器方向上的总的拉伸比为8. 5倍。最后，使用由四(4)个辊组成的、设置在40°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜5秒钟。机器方向上拉伸膜的宽度保持率为67. 7%。机器方向经拉伸的膜被引入到横向方向拉伸机，同时施加在机器方向上的抗拉强度为427N/cm2,并使用横向方向拉伸机使机器方向拉伸的膜经受横向方向拉伸，所述横向方向拉伸机包括设置在114°C的预热部件、设置在110°C的拉伸部件以及设置在105°C的热定型部件，从而实现最大拉伸比为7. 7倍(110%)。然后，在热定型部件中进行热松弛达7倍，因此最终的横向方向拉伸比为7倍。在室温下通过使用二氯甲烷处理完全在机器方向和横向方向上拉伸的膜从而去除稀释剂，在130°C该膜在横向方向上延伸至150%，通过使用拉幅型热定型设备，与在延伸工艺中的最终宽度相比，进行收缩20%。对于按上述方法制备得到的隔离器，其穿刺强度、渗透性、收缩率、在机器方向的平均厚度、厚度偏差和生产稳定性列于下面的表I中。[比较例I]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以40:60的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为200mm和平均厚度为1600 μ m的片材。
尽管制备的片材在117°c通过使用同时拉伸机在横向和机器方向上分别地拉伸7次，从而实现拉伸后最终速度为5m/min，当在拉伸过程中膜上的抗拉强度增加时，膜脱离卡盘。结果，拉拔不能完成。[比较例2]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以35:65的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为200mm和平均厚度为1400 μ m的片材。制备的片材在118°C通过使用同时拉伸机在横向和机器方向上分别地拉伸6. 5次，从而实现拉伸后最终速度为5m/min,在室温下通过使用二氯甲烷处理完全在机器方向和横向方向上拉伸的膜从而去 除稀释剂，在127°C该膜在横向方向上延伸至135%，通过使用拉幅型热定型设备，与在延伸工艺中的最终宽度相比，进行收缩11. 1%。对于按上述方法制备得到的隔离器，其穿刺强度、渗透性、收缩率、在机器方向的平均厚度、厚度偏差和生产稳定性列于下面的表I中。[比较例3]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以35:65的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为700mm和平均厚度为1200 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加17. 9N/cm2的抗拉强度，在具有八(8)个辊且设定在115°C下的预热辊中预热75秒。所使用的拉伸辊由两(2)个辊组成且设定在115°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为14. 3XlO^min, 13. 4X 10_3min。通过这2个辊部分地进行拉伸，在最终速度为20m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为6. 9倍，在机器方向上的总的拉伸比为8. 5倍。最后，使用由三(3)个辊组成的、设置在50°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜4秒钟。由于滑动发生在拉伸6. 9次的拉伸辊处，并且在机器方向拉伸后，膜的厚度和宽度是不稳定的，因此不能实施横向方向的拉伸。[比较例4]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以30:70的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为600mm和平均厚度为1800 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加3. 7N/cm2的抗拉强度，在具有八(8)个辊且设定在116°C下的预热辊中预热94秒。所使用的拉伸辊由六
(6)个辊组成且设定在110°C，其中每个辊具有的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为15. 7X10_3min、12· lX10_3min、9· 3X10_3min、
7.IOX l(T3min、5. 46X l(T3min以及3. 90X l(T3min。通过这6个辊部分地进行拉伸，在最终速度为15m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为I. 5倍，在机器方向上的总的拉伸比为7倍。最后，使用由包括三(3)个辊组成的、设置在40°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜6秒钟。由于片材的滑动在机器方向拉伸时发生且片材倾斜至一侧，因此不能实施横向方向的拉伸。[比较例5]通过使用重均分子量为3. O X IO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和钛酸二辛酯作为稀释剂以25:75的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为300mm和平均厚度为1350 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加14. 8N/cm2的抗拉强度，以及在具有十(10)个辊且设定在117°C下的预热辊中预热338秒。所使用的拉伸·辊由四(4)个辊组成且设定在117°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此夕卜，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别具有244X 10_3min、174X 10_3min、113X 10_3min和66. 8 X 10_3min。通过这4个棍部分地进行拉伸,在最终速度为6m/min时,使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为2. O倍，在机器方向上的总的拉伸比为9倍。最后，使用由包括三(3)个辊组成的、设置在50°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜14秒钟。使用位于机器方向拉伸机入口处的一个预热棍以及三个冷却棍、夹送棍。机器方向拉伸膜的宽度保持率是44. 7%。将机器方向拉伸的膜引入到横向方向拉伸机，同时施加在机器方向上的抗拉强度为525N/cm2,并使用横向方向拉伸机使机器方向拉伸的膜经受横向方向拉伸，所述横向方向拉伸机包括设置在125. 5°C的预热部件、设置在125. 5°C的拉伸部件以及设置在118°C的热定型部件，实现的最大拉伸比为5倍。未进行热松弛。在室温下通过使用二氯甲烷处理完全在机器方向和横向方向上拉伸的膜从而去除稀释剂，在128°C该膜在横向方向上延伸至150%，通过使用拉幅型热定型设备，与在延伸工艺中的最终宽度相比，进行收缩23. 3%。在机器方向拉伸后，对于按上述方法制备得到的隔离器具有的宽度为表I中产品宽度的60%(=134mm/224mm)，因此，表现出60%或更低的生产率的最终产品的宽度。隔离器的宽度、穿刺强度、渗透性、收缩率、在机器方向的平均厚度、厚度偏差和生产稳定性列于下表I中。[比较例6]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以30:70的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为650mm和平均厚度为1500 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加18. 5N/cm2的抗拉强度，在具有八(8)个辊且设定在122°C下的预热辊中预热61秒。所使用的拉伸辊由六(6)个辊组成且设定在123°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为10. I XlO^min,7. 49X 10_3min、5. 50XlO^min,4.05X l(T3min、2. 98X l(T3min以及2. 19X l(T3min。通过这6个辊部分地进行拉伸，在最终速度为25m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为I. 4倍，在机器方向上的总的拉伸比为7. 5倍。最后，使用由包括三(3)个辊组成的、设置在40°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜3秒钟。与拉伸辊相反，由于在机器方向拉伸时在预热辊的表面发生片材粘附，杂质沉积在辊上，膜具有不良的外观并且停止了拉伸。[比较例7]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以40:60的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为500mm和平均厚度为1300 μ m的片材。
将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加23. lN/cm2的抗拉强度，在具有七(7)个辊且设定在105°C下的预热辊中预热53秒。所使用的拉伸辊由三
(3)个辊组成且设定在105°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为11. 3X10_3min、7· 09X 10_3min、以及3. 90X 10^3mino通过这3个辊部分地进行拉伸，在最终速度为20m/min时，使得在一个拉伸辊处的最大拉伸比为2. O倍，在机器方向上的总的拉伸比为6. 5倍。最后，使用由包括三(3)个辊组成的、设置在80°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜4秒钟。机器方向拉伸膜的宽度保持率是73. 6%。尽管机器方向拉伸的膜被引入至横向方向拉伸机，同时在机器方向上施加859N/cm2的抗拉强度,膜倾斜至一侧并且在横向拉伸机的一侧从卡盘中掉落,拉拔不能实施。[比较例8]通过使用重均分子量为3. OXlO5且熔融温度为135°C的高密度聚乙烯和在40°C时动力粘度为IOOcSt的石蜡油作为稀释剂以30:70的重量比制备片材组合物。所制备的片材组合物在250°C通过装有T-模的双螺杆挤出机混合、挤压并成型，通过使用设定为40°C的浇铸辊处理，从而得到宽度为300mm和平均厚度为1500 μ m的片材。将制备的片材引入至机器方向上的拉伸机，同时在机器方向上施加12N/cm2的抗拉强度，在具有八(8)个辊且设定在112°C下的预热辊中预热149秒。所使用的拉伸辊由六(6)个辊组成且设定在112°C，其中每个辊的辊接触系数为13. 5度(角度)Xm。此外，这些辊的辊之间的非接触节段系数分别为24. 8 X 10_3min、22. 5 X 10_3min、18. 8 X 10_3min、
14.4Xl(T3min、9. 6Xl(T3min以及6. 01Xl(T3min。通过这6个辊部分地进行拉伸，在最终速度为12m/min时,使得在一个拉伸棍处的最大拉伸比为I. 85倍,在机器方向上的总的拉伸比为9倍。最后，使用由包括三(3)个辊组成的、设置在100°C且与最后的拉伸辊以相同的速度旋转的冷却辊冷却膜7秒钟。机器方向拉伸膜的宽度保持率是73. 3%。尽管机器方向拉伸的膜被引入至横向方向拉伸机，同时在机器方向上施加43. 3N/cm2的抗拉强度，在冷却辊处稀释剂从拉伸膜中蒸发并沉积在其上，并且膜倾斜至一侧并且在横向拉伸机的一侧从卡盘中掉落，因此，拉拔不能实施。表I
权利要求
1.一种通过使用辊型拉伸机制备微孔聚烯烃膜的方法，至少包括 (a)熔融/混合/挤压片材组合物，所述片材组合物含有重均分子量不低于IX IO5至不低于IXlO6的聚烯烃组合物(组分I)和稀释剂(组分II)，这两种组分的重量比为15-50:85-50，通过T-模将这些组合物制成片材形式； (b)使用由至少三个辊组成的辊型拉伸机在机器方向上拉伸所述片材，然后，通过拉幅型拉伸机单轴地在机器方向上将经拉伸的膜在横向方向上拉伸，以通过顺序双轴拉伸方式形成膜；以及 (c)从在机器方向和横向方向上拉伸的膜中萃取稀释剂并干燥所述膜； 其中，机器方向上的拉伸机包括至少一个预热辊、至少一个拉伸辊和至少一个冷却辊或气冷装置，在所述预热辊上的总辊接触时间的范围为1-500秒，所述拉伸在辊之间的至少一个节段中实施，两个辊之间一个节段的拉伸率的范围为I. 05-6次，片材在拉伸辊上的辊接触系数的范围为I. 5-54度(角度)Xm，以及辊之间非接触节段系数的范围为O. lX10_3-200X 10_3min。
2.如权利要求I所述的方法，其中步骤(a)中的树脂组合物包括至少一种聚烯烃树脂组分，或者80-99. 9wt%的至少一种聚烯烃树脂和O. l-20wt%的选自无机材料或除所述聚烯烃树脂外的其他树脂的组分。
3.如权利要求I所述的方法，其中所述拉伸辊的辊之间非接触节段系数的范围为O. 1Χ1(Γ3 至 100X10_3o
4.如权利要求I所述的方法，其中所述拉伸辊的辊之间非接触节段系数的范围为O. I X IO-3 至 50 X 10'
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在机器方向上的所述拉伸通过拉伸被引入拉伸机的所述片材并同时在机器方向上施加5-50N/cm2的抗拉强度4-12次来实施,在横向方向上的所述拉伸通过拉伸被弓I入拉伸机的所述膜并同时在机器方向上施加100-700N/cm2的抗拉强度4-9次来实施。
6.如权利要求5所述的方法，其进一步包括热定型处理，在步骤(c)的萃取之后，使用拉幅型热定型装置以在横向方向上拉伸所述膜20-100%，然后通过在使所述膜中5-50%的晶体熔融的温度范围内进行热松弛，与拉伸后的膜相比，收缩所述膜至其具有5-50%的宽度。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述拉伸包括在机器方向上拉伸，其中所述预热辊的温度范围为从[所述片材中树脂的熔融温度_50°C ]至[所述片材中树脂含有的70%晶体熔融的温度]，所述拉伸辊的温度范围为从[所述片材中树脂的熔融温度_50°C ]至[所述片材中树脂含有的90%晶体熔融的温度]，所述冷却辊的温度范围为[所述拉伸辊的温度_5°C ]或更小，或者进行气冷，使得拉伸后所述拉伸辊中辊之间的片材宽度保持率的范围为70-99%，并且在机器方向上拉伸后总片材宽度保持率的范围为50-95% ;以及在横向方向上拉伸，其中预热部件的温度为[所述片材的熔融温度+20°C ]或更小，拉伸部件的温度范围为从[所述片材中树脂的熔融温度_20°C ]至[所述片材的熔融温度+10°C ]，并且热定型部件的温度为[所述片材中树脂的熔融温度]或更小。
8.如权利要求7所述的方法，其中在机器方向上拉伸的过程中所述冷却辊的总辊接触时间的范围为1-120秒。
9.一种通过权利要求1-4中任一项所述的方法制备的微孔聚烯烃膜。
10.一种通过权利要求5所述的方法制备的微孔聚烯烃膜。
11.一种通过权利要求6-8中任一项所述的方法制备的微孔聚烯烃膜。
全文摘要
本发明提供一种制备用作电池隔离器的微孔聚烯烃膜的方法，其易于控制微孔膜的强度、渗透性和收缩性能，在制备微孔膜方面具有优良的质量均匀性和生产稳定性。
文档编号C08J5/22GK102986059SQ201180020372
公开日2013年3月20日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者姜贵权, 李章源, 郑仁和 申请人:Sk新技术株式会社