专利名称：材料、其制备方法以及所用组分的制作方法
材料、其制备方法以及所用组分本发明涉及含有以下物质的材料(A)至少一种橡胶，(B)至少一种聚酰亚胺，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，和(C)任选地至少一种聚氨酯。
另外，本发明涉及一种制备本发明材料的方法。另外，本发明涉及聚酰亚胺，它们特别适合作为本发明材料中的组分，并且涉及一种制备本发明聚酰亚胺的方法。另外，本发明涉及本发明聚酰亚胺的用途。天然橡胶和尤其合成橡胶目前用于许多应用中，更准确地和优选地作为橡胶颗粒使用。在这种情况下，一个重要的应用领域是使用具有各种尺寸的橡胶颗粒生产预制的弹性垫或模制部件，以及现场安装的弹性片材。在这种情况下，任选地，使用不同类型的新橡胶或循环颗粒，其中后者是通过将汽车轮胎循环或通过工业橡胶废料的再加工获得的。一般而言，橡胶颗粒随后与限定量的作为粘合剂的聚氨酯混合，并且在模具中压制或在现场、也就是说在原地作为片材施用到或多或少平面状的表面上。当生产预制垫或模制部件时，可以将少量的水和/或催化剂在它们与粘合剂混合之前或之后加入颗粒中，其中催化剂通常是叔胺或金属配合物化合物或金属盐。固化最终通过聚氨酯与少量的添加水(在模制部件的情况下)或与在原地安装的情况下来自大气湿度的水份反应来进行。在任何情况下，在这里形成了弹性复合材料。如果复合材料作为圆柱形物品预制，则使用特定机械将它们切割以符合尺寸要求，从而形成具有完全限定厚度的弹性垫。这些预制的或现场制造的弹性垫或片材例如用作保护层、隔绝层、防滑垫和地板，用作在室内和户外领域中的弹性运动地板，以及用于保护儿童以防在游戏场跌落和在人造草坪中用作弹性片材。根据所用橡胶颗粒的类型和来源，复合材料的机械性能，都是预制和现场安装的，在很大程度上变化。这些差别在循环物品的情况下是特别明显的，并且尤其在循环橡胶颗粒的情况下，这是因为它们通常具有非常不均匀的组成。例如，刚好在交通工具轮胎的行驶表面中，例如尤其在卡车轮胎中，可以存在高达20种不同类型的橡胶。因此，获得了十分不同的性能，这导致使用计算的最小量的PUR粘合剂以确保质量。特定的循环颗粒原则上不适用于特定的应用领域，例如轻型运动轨道，这是因为不能满足关于拉伸和延展方面的目前标准的重要需求。橡胶对其它材料的粘合性在许多情况下是良好的。但是，在严苛应用中不能总是满足特定材料组合物的粘合性要求。所以，在许多情况下对于生产复合材料而言需要改进橡胶对其它材料的粘合性。改进粘合性的公知方法包括对要彼此粘接的边界表面中的一个或两个表面进行化学和/或物理预处理。这些包括电晕处理、火焰处理、等离子处理、UV-辐照、溅射、蚀刻，以及另外电化学方法，例如阳极化，或者机械粗糙化工艺。另外，底漆或粘合促进剂以组合方式或单独地施用到一个或两个边界表面上，其中底漆或粘合促进剂本身不会引起任何基材表面的化学变化或形态变化，但是起粘合促进剂的作用。因此，EP0286966公开了对橡胶表面进行等离子处理以改进与聚氨酯泡沫材料之间的粘合。粘合促进剂层用于改进聚氨酯与金属之间的粘合性的用途例如参见EP1516720。公知方法的缺点是这些工艺通常是额外的生产步骤，导致时间和成本的消耗增力口。另外，处理含溶剂的和/或侵略性的物质会导致对人和环境的影响。但是，在许多情况下，希望甚至在化学和/或物理预处理之后进一步提高橡胶与其它材料之间的粘合性。W02007/141171描述了经由超支化聚合物与其它细分布的固体粘合的聚氨酯。合适的超支化聚合物尤其选自聚醚、聚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲，以及混合形式的聚醚胺、聚酯酰胺、聚酰胺基胺、聚酯碳酸酯和聚脲聚氨酯。 尤其是，但是不能改进聚氨酯与橡胶的粘合。另外，上述方法是非常费力的。所以，本发明的目的是提供这样的材料，其中可以进行橡胶对于聚氨酯的特别强的粘合或进行聚氨酯对于橡胶的特别强的粘合。因此，发现了本文开头所定义的材料。本发明的材料含有(A)至少一种橡胶，也称为橡胶(A)，(B)至少一种聚酰亚胺，也称为聚酰亚胺(B)，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其简称为多异氰酸酯(a)，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，所述多羧酸简称为多羧酸(b)，所述酸酐简称为酸酐(b)，和(C)任选地至少一种聚氨酯，也称为聚氨酯(C)。本发明材料含有至少一种橡胶(A)。在本发明中，橡胶(A)可以选自任何弹性体，包括热塑性弹性体。合适的弹性体例如是丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氯丁二烯橡胶(CR)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，天然橡胶(NR)，或乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，优选苯乙烯丁二烯橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶，它们是纯的或是共混物，或作为硫化橡胶混合物使用。在这种情况下，硫化橡胶混合物表示纯弹性体的混合物，或弹性体共混物，或弹性体和热塑性材料的混合物，它们与基于硫或过氧化物的硫化促进剂和/或交联剂混合，并且是根据常规方式硫化的。在这种情况下，弹性体任选地含有可商购的常用填料，例如碳黑、硅胶、白垩、金属氧化物、增塑剂以及抗氧化剂和/或抗臭氧剂。作为热塑性弹性体，例如，可以选择热塑性聚氨酯(TPU)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)或相当的聚合物。本发明材料另外含有至少一种聚酰亚胺(B)，其是支化的并且选自以下组分的缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。聚酰亚胺(B)可以具有分子量Mw为1000-200000g/mol ;优选2000g/mol。聚酰亚胺(B)可以具有至少两个酰亚胺基团/每分子，优选至少3个酰亚胺基团/每分子。在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(B)可以具有至多1000个酰亚胺基团/每分子，优选至多660个酰亚胺基团/每分子。在本发明的一个实施方案中，术语“按每分子计的异氰酸酯基团或COOH基团”在每种情况下表示平均值(数均)。聚酰亚胺(B)可以由在结构上和在分子上均匀的分子组成。但是，优选聚酰亚胺
(B)是在分子上和在结构上不同的分子的混合物，例如从多分散指数Mw/Mn为至少1. 4可见，优选Mw/Mn为1. 4-50，优选1. 5_10。多分散指数可以通过公知方法检测，尤其是通过凝胶渗透色谱(GPC)。合适的标准是例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。在本发明的一个实施方案中，聚酰亚胺(B)可以除了用于形成聚合物主链的酰亚 胺基团之外还在端部或在侧链中另外含有至少3个、优选至少6个、更优选至少10个端部官能团或侧链官能团。在聚酰亚胺(B)中的官能基团优选是酸酐或酸基团，和/或自由或封端的NCO基团。聚酰亚胺(B)优选具有不超过500个端部或侧链官能团，优选不超过100个。所以，烷基、例如甲基不是分子聚酰亚胺(B)的支链。多异氰酸酯(a)可以选自任何具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们可以是封端的或优选是游离的。优选三聚或低聚的二异氰酸酯，例如低聚的六亚甲基二异氰酸酯、低聚的异佛尔酮二异氰酸酯、低聚的甲苯二异氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(也称为聚合物MDI)以及上述多异氰酸酯的混合物。例如，所谓的三聚的六亚甲基二异氰酸酯在许多情况下不是作为纯的二异氰酸酯三聚体存在的，而是作为具有按每分子计3. 6-4个NCO基团的中等官能度的多异氰酸酯存在的。这同样适用于低聚的四亚甲基二异氰酸酯和低聚的异佛尔酮二异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，具有按每分子计多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯是至少一种二异氰酸酯和至少一种三异氰酸酯的混合物，或是具有按每分子计至少4个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)具有按每分子计平均至少2. 2个、优选至少2. 5个、特别优选至少3. O个异氰酸酯基团。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)具有按每分子计平均至多8个、优选至多6个异氰酸酯基团。在本发明的一个实施方案中，多异氰酸酯(a)是选自低聚的六亚甲基二异氰酸酯、低聚的异佛尔酮二异氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。除了氨酯基团之外，多异氰酸酯(a)还具有一个或多个其它官能团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二酰亚胺、酰胺、酯、醚、脲亚胺、脲二酮、异氰脲酸酯或唑烷基团。作为多羧酸(b)，选择具有按每分子计至少3个COOH基团的脂族、或优选芳族的多羧酸，或相应的酸酐，优选如果它们以低分子量存在，也就是说以未聚合的形式存在。也包括这样的具有3个COOH基团的多羧酸，其中两个羧酸基团作为酸酐存在，第三个羧酸基团作为游离羧酸存在。在本发明的一个优选实施方案中，作为多羧酸(b)，选择具有按每分子计至少4个COOH基团的多羧酸或相应的酸酐。多羧酸(b)及其酸酐的例子是1，2，3-苯三羧酸和1，2，3-苯三羧酸二酐，1，3，5-苯三羧酸(均苯三酸)，优选1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，偏苯三酸酐，尤其是1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸)和1，2，4，5-苯四羧酸二酐(苯均四酸酸二酐)，3，3’，4，4”- 二苯酮四羧酸，3，3，，4，4，，- 二苯酮四羧酸二酐，另外还有·苯六羧酸(苯六甲酸)和苯六甲酸的酸酐。其它合适的多羧酸(b)及其酸酐是苯偏四甲酸和苯偏四甲酸酐，1，2，3，4-苯四羧酸和1，2，3，4-苯四羧酸二酐，3，3,4, 4-二苯基四羧酸和3，3,4, 4-二苯基四羧酸二酐，2，2，3，3- 二苯基四羧酸和2，2，3，3- 二苯基四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸和1，4，5，8-萘四羧酸二酐，I, 2，4，5-萘四羧酸和I, 2，4，5-萘四羧酸二酐，2，3，6，7-萘四羧酸和2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-十氢萘四羧酸和1，4，5，8-十氢萘四羧酸二酐，4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸和 4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐，2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，6- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，7- 二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸和2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐，1，3，9，10-菲四羧酸和1，3，9，10-菲四羧酸二酐，3，4，9，10-茈四羧酸和3，4，9，10-茈四羧酸二酐，二(2，3- 二羧基苯基)甲烷和二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酸酐，二(3，4-二羧基苯基)甲烷和二(3，4- 二羧基苯基)甲烷二酸酐，1，1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷和1，1- 二(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酸酐，1，1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷和1，1- 二(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酸酐，2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷和2，2- 二(2，3- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷和2，3- 二(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酸酐，二(3，4-羧基苯基)砜和二(3，4-羧基苯基)砜二酸酐，二(3，4-羧基苯基)醚和二(3，4-羧基苯基)醚二酸酐，亚乙基四羧酸和亚乙基四羧酸二酐，1，2，3，4- 丁烷四羧酸和1，2，3，4- 丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-环戊烷四羧酸和1，2，3，4，-环戊烷四羧酸二酐，2，3，4，5-吡咯烷四羧酸和2，3，4，5-吡咯烷四羧酸二酐，2，3，5，6-哌嗪四羧酸和2，3，5，6-哌嗪四羧酸二酐，2，3，4，5-噻吩四羧酸和2，3，4，5-噻吩四羧酸二酐。在本发明的一个实施方案中，来自US2，155，687或US3，277，117的酸酐用于合成
聚酰亚胺⑶。如果多异氰酸酯(a)和多羧酸(b)彼此缩合，优选在催化剂的存在下进行，则在消除CO2和H2O的情况下形成酰亚胺基团。如果使用相应的酸酐代替多羧酸(b)，则在消除CO2的情况下形成酰亚胺基团。
权利要求
1.一种材料，其含有(A)至少一种橡胶，(B)至少一种聚酰亚胺，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
2.根据权利要求1的材料，其中聚酰亚胺(B)是选自具有分子量Mw为至少lOOOg/mol 的那些聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2的材料，其中作为多羧酸(b)，选择具有按每分子计至少4个 COOH基团的多羧酸或相应的酸酐。
4.根据权利要求1-3中任一项的材料，其中多异氰酸酯(a)是选自低聚的六亚甲基二异氰酸酯、低聚的四亚甲基二异氰酸酯、低聚的异佛尔酮二异氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚的甲苯二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的材料，其中所述材料另外含有(C)至少一种聚氨酯。
6.根据权利要求5的材料，其中聚氨酯(C)是选自芳族聚氨酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的材料，其中橡胶(A)是选自丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，异戊二烯橡胶(IR)，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氯丁二烯橡胶(CR)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)，以及天然橡胶(NR)，或至少两种上述橡胶的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的材料，其中聚酰亚胺(B)具有多分散指数Mw/Mn为至少1. 4。
9.根据权利要求1-8中任一项的材料，其中所述材料另外含有至少一种添加剂(D)，所述添加剂含有至少一种酸和至少一种具有两个能与异氰酸酯反应的官能团的化合物。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的材料的方法，包括将以下组分互相混合(A)至少一种橡胶，(B)至少一种聚酰亚胺，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐，和(C)任选地至少一种聚氨酯。
11.根据权利要求10的方法，其中聚酰亚胺(B)具有多分散指数Mw/Mn为至少1.4。
12.—种具有多分散指数Mw/Mn为至少1. 4的聚酰亚胺，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
13.根据权利要求12的聚酰亚胺，其中多异氰酸酯(a)是选自低聚的六亚甲基二异氰酸酯、低聚的四亚甲基二异氰酸酯、低聚的异佛尔酮二异氰酸酯、低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯、三聚的甲苯二异氰酸酯以及上述多异氰酸酯的混合物。
14.根据权利要求12或13的聚酰亚胺，其中作为多羧酸(b)，选择具有按每分子计至少4个COOH基团的多羧酸或相应的酸酐。
15.一种制备根据权利要求12-14中任一项的聚酰亚胺的方法，包括使以下组分在催化剂的存在下反应(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂是选自水或布朗斯台德碱。
全文摘要
本发明涉及含有以下物质的材料(A)至少一种橡胶；(B)至少一种聚酰亚胺，其选自以下组分的支化缩合产物(a)至少一种具有按每分子计平均多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和(b)至少一种具有按每分子计至少3个COOH基团的多羧酸或其酸酐。
文档编号C08L19/00GK103025781SQ201180036211
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月18日 优先权日2010年5月27日
发明者A·克里斯塔多罗, B·布鲁赫曼, A·托默, J·维德勒 申请人:巴斯夫欧洲公司