专利名称：聚乙烯组合物的制作方法
聚乙烯组合物本发明涉及用于管道的聚乙烯组合物，其包含含有具有不同分子量的聚乙烯级分(fractions)的聚合基础树脂。本发明还涉及包含所述组合物的制品，优选管道(pipe)和所述组合物用于制造制品，优选管道的用途。包含两种或更多种具有不同分子量的聚乙烯级分的聚乙烯组合物常被称作双峰或多峰聚乙烯组合物。由于它们有利的物理和化学性质，特别是机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性，这样的聚乙烯组合物常用于制造管道。考虑到管道中输送的流体，如水或天然气常常是加压的并具有通常在0°c至50°C范围内的不同温度，用于管道的聚乙烯组合物显然必须满足苛刻的要求。另一方面，为了利于将管道安装到例如地下，需要管道的高挠性。特别地，用于管道的聚乙烯组合物应具有高机械强度、良好的长期稳定性、抗切口/蠕变性和抗裂纹扩展性，和同时高挠性。但是，这些性质中的至少一些相互矛盾以致难以提供所有这些性质同时出色的管道组合物。例如，为管道提供机械强度的刚性已知随密度提高而改进，相反，挠性和抗应力开裂性已知随密度降低而改进。此外，由于通常通过挤出或在较低程度上通过注射模塑制造聚合物管道，聚乙烯组合物还必须具有良好的可加工性。聚乙烯管道广泛用于传送在压力下的流体，如气体或水。但是，由于聚乙烯的固有低屈服强度，除非将它们加强，否则它们的抗流体静力有限。公认的是，聚乙烯密度越高，长期流体静力强度(LHTS)越高。LTHS是用于根据ISO 9080和ISO 12162将压力管道树脂分级的性质之一并代表在给定温度T (例如20°C )和时间t (例如50年)下的以MPa计的预测平均强度。在这种分级下，商业管道聚乙烯常常以〃PE 80〃或〃PE 100〃为名分级。为了标作此，聚乙烯必须具有至少8 MPa [对PE 80而言]或10 MPa [对PE 100而言]的根据ISO 9080在较低预测水平(97.5%置信水平-“LPL”)下的外推20°C / 50年应力。这些评级清楚表明优异的长期流体静力强度。它们有时被称作MRS (“最小要求强度”)评级，MRS 8 = 8 MPa = “PE 80”，且 MRS 10 = 10 MPa = “PE 100”。某些双峰聚乙烯树脂已知具有极好的流体静力强度。例如，WO 02/34829公开了包含35至49重量％高分子量的第一聚乙烯级分和51至65重量％低分子量的第二聚乙烯级分的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含具有最多928 kg/m3的密度和小于0.6 g/10min的HLMI的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含具有至少969 kg/m3的密度和大于100 g/10min的MI2的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂具有大于951 kg/m3的密度和I至100 g/10min的HLMI。已知的是，为了遵循对管材的各种不同要求，可以使用双峰聚乙烯组合物。例如在EP 0739937和WO 02/102891中描述了这样的组合物。这些文献中描述的双峰聚乙烯组合物通常包含两种聚乙烯级分，其中这两种级分之一的分子量低于另一级分并优选是均聚物，具有较高分子量的另一级分优选是包含一种或多种a-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。在用于气体或冷 水基础设施时，这样的管道的一个显著缺点是该管道缺乏挠性。由于对机械强度和长期稳定性的高要求，该管道刚硬。但是，在铺设气体或冷水管道时，例如在明沟铺设或非开挖铺设技术，如就地沟刨(plough-1n-place)铺设中，由于管道的刚性，常常出现问题。通常难将管道配位和安装到沟槽中和弄直以盘绕形式储存或运输的管道。如果需要弯曲，出现同样问题。在管道刚度由于低温(例如在寒冷天气中)而提高时，所有这些问题当然更显著。因此需要具有优异的长期流体静力强度以及良好挠性的管道。但是，公知的是，给定聚乙烯的流体静力强度随密度提高而提高，而给定聚乙烯的挠性随密度提高而降低。因此难以建立这两种性质的令人满意的平衡。EP 1909013A公开了据称具有增强的挠性和同时高机械强度和良好长期稳定性并具有0.1至0.5 g/10 min的MFR5、10至49的剪切稀化指数(2.7/210)并包含由两个乙烯均聚物或共聚物级分形成的密度940-947 kg/m3的基础树脂的聚乙烯组合物。聚乙烯树脂的另一重要的要求是可加工性，即加工成所需制品的能力，其通常涉及该聚合物在熔融时的性质。清楚地，不仅具有良好挠性、高机械强度和良好长期稳定性，还具有良好可加工性的聚乙烯极其合意。WO 2006/022918公开了具有高于940的密度和5_12的高负荷熔体指数(HLMI)的PE100级双峰聚乙烯组合物，其中低分子量组分的分子量特别低(这造成LMW组分的极高熔体指数)。含有极低分子量组分的组合物的一个缺点在于，该聚合物中低聚物和挥发性组分的含量相对较高，这在加工过程中不利并也阻碍该组合物用在需要良好感官性质的用途中(例如饮用水的管道)。我们已经发现具有挠性、机械强度和可加工性的良好平衡的聚乙烯。因此，在第一方面中，本发明提供聚乙烯组合物，其包含
(a)40-55重量％的包含乙烯和C4-Cltl a -烯烃并具有大于300至800 g/10min的MI2的共聚物级分(A);和
(b)45-60重量％的包含乙烯和C4-Cltl a-烯烃的共聚物级分(B)，
其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至I g/10 min的MI5。在本发明的这一方面中，共聚物级分(A)优选具有15至35 kDa的重均分子量Mw。在另一方面中，本发明提供聚乙烯组合物，其包含
(a)40-55重量％的包含乙烯和C4-Cltl a -烯烃并具有15至35 kDa的重均分子量Mw的共聚物级分(A);和
(b)45-60重量％的包含乙烯和C4-Cltl a-烯烃的共聚物级分(B)，
其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至I g/10 min的MI5。在本发明的这一备选方面中，共聚物级分(A)优选具有大于300至800 g/10min的 mi2。本发明的一个关键特征是上述特征的组合。特别相信，上述组合物的相对较好的可加工性归因于共聚物级分(A)的相对较高的熔体指数/低分子量以及至少40重量％的
(A)比例。相对于WO 2006/022918中公开的树脂，共聚物级分(A)的低熔体指数/高分子量还意味着低聚物和挥 发性组分的含量与WO 2006/022918的组合物相比可能低。除级分(A)和(B)外，本发明的组合物可任选包含最多10重量％，更优选最多5重量％的其它组分，如预聚物或与聚烯烃一起使用的常用添加剂。这样的添加剂包括颜料、稳定剂(抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂、加工助剂和成核剂。
该组合物中存在的任何成核剂的量优选为0.01至0.5重量％。该成核剂可以是能使结晶成核的任何化合物或化合物混合物，如具有成核作用的颜料或仅用于成核用途的添加剂。该聚乙烯组合物优选具有0.1至0.8 g/10 min，更优选0.2至0.7 g/10 min，最优选 0.3 至 0.6 g/10min 的 MI50“无颜料密度”是指在添加任何添加剂，如颜料之前的纯聚合物的密度。下面提到的任何密度都是无颜料密度。该聚乙烯组合物优选具有942-954 kg/m3，更优选943-952kg/m3的密度。特别优选的密度是945至950 kg/m3。该密度也可以高于947 kg/m3，优选948-954 kg/m3。共聚物(A)的量优选为45至55重量％，更优选大于47至52重量％，最优选48至51重量％。共聚物⑶的量优选为45至55重量％，更优选48至小于53重量％，最优选49
至52重量％。共聚物(A)优选具有至少320 g/10 min的MI2。 优选范围是320-500 g/10min 。在共聚物(A)和⑶各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，如果在第二反应器中制造共聚物(A)，不可能直接测定其熔体指数。在这种情况下，众所周知如何使用通常通式
Mn(Jinaf) = [pi *M!2a~k + ￠1 - pi) *M12~K 的组成定律计算在第二反应器中制造
的聚合物的熔体指数，其中例如使用在两个单独反应器中(其中可直接测量熔体指数)制造的共混组合物经验测 定 k。在"Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodalpolyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagstrom, Conference ofPolymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997 中描述了这种定律的实例。在一些情况下，MI2可能太低以致无法方便地测量:在这些情况下，测量MI5或高负荷熔体指数
(I21)并将该值换算成等效MI2。不同熔体指数测量之间的这种换算是本领域技术人员熟悉的。本发明的第一方面的共聚物⑷优选具有20至30 kDa的Mw。在共聚物⑷和
(B)各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，如果在第二反应器中制造共聚物(A)，不可能直接测定其分子量。但是，整个组合物的分子量Mw简单地是根据关系式
权利要求
1.聚乙烯组合物，其包含 (a)40-55重量％的包含乙烯和C4-Cltl a -烯烃并具有大于300至800 g/10min的MI2的共聚物级分(A);和 (b)45-60重量％的包含乙烯和C4-Cltl a-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至I g/10 min的MI50
2.根据权利要求1的组合物，其中共聚物级分(A)具有15至35kDa的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2的组合物，其在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分 布。
4.聚乙烯组合物，其包含 (a)40-55重量％的包含乙烯和C4-Cltl a -烯烃的共聚物级分(A)， (b)45-60重量％的包含乙烯和C4-Cltl a-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至I g/10 min的MI5, 其中所述组合物在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布。
5.根据权利要求4的组合物，其中共聚物级分(A)具有大于300至800g/10min的MI2,和/或共聚物级分(A)具有15至35 kDa的重均分子量Mw。
6.聚乙烯组合物，其包含 (a)40-55重量％的包含乙烯和C4-Cltl a -烯烃并具有15至35 kDa的重均分子量Mw的共聚物级分(A);和 (b)45-60重量％的包含乙烯和C4-Cltl a-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至I g/10 min的MI50
7.根据权利要求6的组合物，其中共聚物级分(A)具有大于300至800g/10min的MI2。
8.根据权利要求6或7的组合物，其在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含45-55重量％的乙烯共聚物级分(A)和45-55重量％的乙烯共聚物级分(B)。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有942至954kg/m3的无颜料密度。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有小于6kPa.s的n21ttPa。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)和共聚物(B)都独立地含有0.3至I摩尔％a -烯烃。
13.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)和共聚物(B)中的共聚单体都独立地为1-丁烯、1-己烯或1-羊烯。
14.根据权利要求9的组合物，其中共聚物⑷和共聚物⑶都含有相同共聚单体。
15.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)具有至少320g/10 min，优选320-500 g/10min 的 MI2。
16.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有0.2至0.7 g/10 min的MI5。
17.根据前述权利要求任一项的组合物，其另外含有最多10重量％，优选最多5重量％的预聚物。
全文摘要
公开了具有强度、挠性和可加工性的良好平衡的聚乙烯组合物，其包含(a)40-55重量%的包含乙烯和C4-C10α-烯烃并具有大于300至800g/10min的MI2或15至35kDa的Mw的共聚物级分(A)；和(b)45-60重量%的包含乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物级分(B)，其中该组合物具有940至956kg/m3的无颜料密度和0.1至1g/10min的MI5。
文档编号C08L23/08GK103154120SQ201180035863
公开日2013年6月12日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年7月23日
发明者L.M.G.德霍伊尔, B.科克, S.K.施皮茨梅泽尔 申请人:英尼奥斯欧洲股份公司