专利名称：多羟基树脂、环氧树脂、它们的制造方法、环氧树脂组合物及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化性优异，同时给予阻燃性、耐湿性、低弹性也优异的固化物的环氧树脂、适合作为其中间体的多羟基树脂、它们的制造方法、使用了它们的环氧树脂组合物及其固化物，适合用于半导体密封材料、印刷配线板等电气电子领域的绝缘材料等。
背景技术：
环氧树脂在工业上已在广泛的用途中使用，其要求性能近年来日益高度化。例如，在以环氧树脂作为主剂的树脂组合物的代表的领域有半导体密封材料，伴随半导体元件的集成度的提高，封装尺 寸向大面积化、薄型化发展，同时对于实装方式，向表面实装化的转移发展，希望开发焊料耐热性优异的材料。因此，作为密封材料，除了低吸湿化以外，强烈要求在引线框、芯片等异种材料界面的粘接性？密合性的提高。在电路基板材料中也同样地，希望开发除了从焊料耐热性提高的观点出发，低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高以外，从介电损耗减少的观点出发低介电性优异的材料。为了应对这些要求，研究了各种新型结构的环氧树脂和固化剂。而且最近，从减轻环境负荷的观点出发，要求具有排除卤素系阻燃剂的作用、阻燃性更优异的环氧树脂和固化剂。因此，从上述背景出发，研究了各种环氧树脂和环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂的一例，已知萘系树脂，专利文献I中示出将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封材料，记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。此外，专利文献2中提出了具有联苯结构的固化剂，记载了对提高阻燃性有效。但是，萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂都存在固化性差的缺点，此外，对于提高阻燃性的效果，有时也不充分。另一方面，对于环氧树脂，尚未获知满足这些要求的树脂。例如，公知的双酚型环氧树脂在常温下为液体，作业性优异，与固化剂、添加剂等的混合容易，因此已广泛地使用，但在耐热性、耐湿性方面存在问题。此外，作为耐热性改进的环氧树脂，已知邻甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂，关于阻燃性，不充分。作为用于在不使用卤素系阻燃剂的情况下提高阻燃性的策略，公开了添加磷酸酯系的阻燃剂的方法。但是，对于使用磷酸酯系的阻燃剂的方法，耐湿性不充分。此外，存在高温、多湿的环境下磷酸酯发生水解，使作为绝缘材料的可靠性降低的问题。作为在不含磷原子、卤素原子的情况下提高阻燃性的实例，在专利文献2和3中公开了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的实例。专利文献4中公开了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的实例。但是，这些环氧树脂在阻燃性、耐湿性或耐热性的任一方面，性能不充分。另一方面，作为着眼于耐热性、耐湿性、耐开裂性的提高的实例，专利文献5中公开了苄基化多酚及其环氧树脂，这些并非着眼于阻燃性。此外，这些是通过使用酚醛清漆树脂作为起始原料，接着使苄基氯加成反应而得到的树脂，但由于是利用反应时生成的盐酸作为催化剂的强酸性条件下的反应，因此存在酚醛清漆树脂的亚甲基交联键一部分开裂，副产苯酚的问题。即，由于含有单官能的酚体作为副产物，因此存在使固化性和耐热性降低的问题。此外，作为苯乙烯改性酚醛清漆树脂的制造方法的实例，专利文献6中公开了使酚醛清漆树脂和苯乙烯在酸催化剂的存在下反应的方法，但由于在高温下使用强酸性的硫酸催化剂，因此本制法中也存在酚醛清漆树脂的亚甲基交联键一部分开裂而副产苯酚的问题。另一方面，作为着眼于耐湿性、低应力性的提高的环氧树脂组合物的实例，专利文献7和8中公开了使用苯乙烯化酚醛清漆树脂及其环氧树脂的环氧树脂组合物，但这些也不是着眼于阻燃性。此外，这些由于是使用苯乙烯化苯酚作为起始原料，然后酚醛清漆树脂化的制法，因此存在高沸点的苯乙烯化苯酚在树脂中残存，因此使固化性和耐热性降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2005-344081号公报专利文献2:特开平11-140166号公报
专利文献3:特开2000-129092号公报专利文献4:特开2004-59792号公报专利文献5:特开平8-120039号公报专利文献6:特开昭48-52895号公报专利文献7:特开平5-132544号公报专利文献8:特开平5-140265号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在层叠、成型、铸塑、粘接等用途中具有固化性优异，同时阻燃性、耐湿性、低弹性等也优异的性能的环氧树脂，提供具有优异的固化性，同时给予阻燃性、耐湿性、低弹性等也优异的固化物的可用于电气 电子部件类的密封、电路基板材料等的环氧树脂组合物以及提供其固化物。S卩，本发明涉及多羟基树脂，其特征在于，在由下述通式(I)所示的多羟基树脂中，由下述通式(2)所示的单羟基化合物用采用凝胶渗透色谱(GPC ；RI)检测时的面积％表示，为3%以下。
权利要求
1.多羟基树脂，其特征在于，在由下述通式(I)所示的多羟基树脂中，由下述通式(2)所示的单羟基化合物用由凝胶渗透色谱(GPC ;RI)检测时的面积％表示，为3%以下，齊卷⑴
2.多羟基树脂的制造方法，其特征在于，在10 400wtppm的酸催化剂的存在下、反应温度40 120°C下使由下述通式(3)所示的多羟基化合物与苯乙烯类反应，使由式(a)所示的取代基取代至多羟基化合物的苯环，
3.权利要求2所述的多羟基树脂的制造方法，其特征在于，相对于由通式(3)所示的多羟基化合物的羟基I摩尔，使0.1 1.0摩尔的苯乙烯类反应。
4.环氧树脂组合物，其特征在于，在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中，作为固化剂的一部分或全部，以权利要求1所述的多羟基树脂为必要成分。
5.环氧树脂固化物，其特征在于，使权利要求4所述的环氧树脂组合物固化而成。
6.环氧树脂，其特征在于，在由下述通式(4)所示的环氧树脂中，由下述通式(5)所示的单环氧树脂用凝胶渗透色谱检测时的面积％表示，为3%以下，
7.环氧树脂的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的多羟基树脂与表氯醇反应，使多羟基树脂的羟基成为缩水甘油醚基。
8.环氧树脂组合物，其通过在包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物中配合权利要求6所述的环氧树脂作为必要成分而成。
9.环氧树脂固化物，其通过将权利要求8所述的环氧树脂组合物固化而成。
全文摘要
本发明提供给予阻燃性、耐湿性、低弹性等优异固化物的、适合电子部件的密封、电路基板材料等用途的环氧树脂，多羟基树脂及其组合物。涉及苯乙烯改性多羟基树脂，其通过相对于作为多羟基化合物的酚醛清漆树脂类1摩尔，在酸催化剂的存在下使苯乙烯类0.3～1.0摩尔反应而得到，副产物单羟基化合物用采用凝胶渗透色谱检测时的面积%表示，为3%以下。此外，涉及使该苯乙烯改性多羟基树脂和表氯醇反应而得到的环氧树脂，还涉及包含该苯乙烯改性多羟基树脂或环氧树脂作为必要成分的环氧树脂组合物。
文档编号C08G8/00GK103140523SQ20118004640
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月27日
发明者山田尚史, 大村昌己, 青柳荣次郎, 中原和彦, 梶正史 申请人:新日铁住金化学株式会社