专利名称：胎圈三角胶用橡胶组合物及充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及胎圈三角胶用橡胶组合物以及使用其的充气轮胎。
背景技术：
近年来，人们希望用于性能已被改进的乘用车以及摩托车的轮胎能够高速、安全行驶。为了实现该性能，要求较高的操纵稳定性。
一种已知的提高操纵稳定性的方法为增加胎圈三角胶的橡胶硬度的方法。已知橡胶硬度通过树脂交联来提高。然而，由于行驶期间的重复应变所产生的热降低了硬度并破坏了树脂交联结构，故树脂交联存在操纵稳定性降低的问题。专利文献I教导(改性)酚醛树脂、非反应性酚醛树脂、以及炭黑的使用；然而，考虑到操纵稳定性，期望进一步改进性能稳定性(可重复性)。专利文献I JP 2009-127041A。
发明内容
本发明的目的在于提供具有较好的操纵稳定性并且能抑制操纵稳定性降低从而解决上述问题的胎圈三角胶用橡胶组合物以及充气轮胎。本发明的一方面涉及胎圈三角胶用橡胶组合物，其包含橡胶组分；炭黑；氧化锌；以及烷基酚-氯化硫缩合物，其中炭黑具有75 130ml/100g的COAN和25 50m2/g的BET比表面积，并且以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量为55 80质量份，氧化锌的量为7 12质量份。优选橡胶组合物进一步包含酚醛树脂和/或改性酚醛树脂，并且以100质量份的橡胶组分为基准，酚醛树脂和改性酚醛树脂的总量为5 18质量份。酚醛树脂优选为甲酚树脂。以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物优选进一步包含不低于2. I质量份的硬脂酸。优选橡胶组分包含丁二烯橡胶、以及天然橡胶和/或异戊二烯橡胶，并且在100质量％的橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量为20 80质量％。以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物优选进一步包含4 8质量份的硫。本发明的另一方面涉及包含由上述橡胶组合物制造的胎圈三角胶的充气轮胎。本发明涉及胎圈三角胶用橡胶组合物，其包含橡胶组分、特定的炭黑、氧化锌、以及烷基酚-氯化硫缩合物，其中炭黑和氧化锌的含量分别被设定为给定量。这样的橡胶组合物可提供较好的操纵稳定性并且能抑制操纵稳定性随时间的降低。
具体实施例方式根据本发明的胎圈三角胶用橡胶组合物包含橡胶组分；炭黑；氧化锌；以及烷基酚-氯化硫缩合物，其中炭黑具有75 130ml/100g的COAN和25 50m2/g的BET比表面积，并且以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量为55 80质量份，氧化锌的量为7 12质量份。将给定量的具有特定COAN和特定BET比表面积的高结构炭黑以及给定量的氧化锌用于含有烷基酚-氯化硫缩合物的橡胶组合物，可导致出色的操纵稳定性(例如转向响应)并且能够抑制操纵稳定性的降低。上述物质的使用还导致较好的燃料经济性和较好的加工性。 通过另外使用酚醛树脂和/或改性酚醛树脂，可更有效地抑制操纵稳定性的降低。可获得该效果的原因还不清楚，但可能是使用高结构炭黑代替传统使用的炭黑使得由(改性)酚醛树脂、炭黑、以及橡胶组分形成的复合球变大或变硬。此外，将包含间同立构聚丁二烯晶体的丁二烯橡胶用于橡胶组分导致甚至更好的操纵稳定性并且能够抑制该性能的降低，这是因为间同立构晶体组分进入复合球从而使复合球具有较高的硬度。此外，例如，通过增加(改性)酚醛树脂或硫的量以提高交联密度，或者降低油的量可有效地产生相同的效果。橡胶组分中可包含的橡胶的例子包括二烯橡胶比如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)以及丁基橡胶(IIR)。其中，考虑到拉伸强度、生热性、硫化速率、与炭黑的相容性(分散性)、以及加工性，NR和IR是优选的。考虑到硬度，BR是优选的，并且考虑到加工性，SBR是优选的。更优选组合使用BR与NR和/或IR、以及组合使用SBR与NR和/或IR。BR没有特定限制，其例子包括具有高顺式含量的BR、以及包含间同立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)。其中，就较好的操作稳定性、较好的挤出加工性、较好的粘附性以及较好的燃料经济性来说，含SPB的BR是优选的。在橡胶组分包括含SPB的BR的情况中，含SPB的BR中SPB含量优选为不低于8质量％，更优选不低于12质量％。SPB含量低于8质量％会导致改进加工性的效果不充足。其SPB含量优选不超过20质量％,更优选不超过18质量％。SPB含量超过20质量％趋于导致更低的加工性。含SPB的BR中SPB含量被表示为沸腾的正己烷不溶物含量。 SBR的例子包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。特别地，优选E-SBR，这是因为其提供较好的加工性、允许炭黑的良好分散从而即使在富含炭黑的组合物中也是适用的。SBR中的苯乙烯含量优选不低于10质量更优选不低于20质量％。苯乙烯含量低于10质量％不能导致加工性的改进并且趋于导致不充足的硬度。其苯乙烯含量优选不超过40质量％,更优选不超过30质量％。苯乙烯含量超过40质量％趋于导致燃料经济性下降。此处，SBR中的苯乙烯含量通过1H-NMR测定法计算。在100质量％的橡胶组分中，NR和IR的总量优选不低于10质量％ ,更优选不低于20质量％。NR和IR的总量低于10质量％会导致不充足的拉伸强度。NR和IR的总量的上限可以是100质量但优选不超过80质量更优选不超过75质量％。NR和IR的总量超过80质量％趋于导致不充足的硬度，并且导致较快的硫化速率，使得橡胶组合物在挤出时易于焦烧。
在100质量％的橡胶组分中，BR的量优选不低于20质量更优选不低于30质量％。BR的量优选不超过80质量更优选不超过70质量％。在100质量％的橡胶组分中，含SPB的BR的量优选不低于20质量％，更优选不低于30质量％。含SPB的BR的量优选不超过80质量更优选不超过70质量％。BR或含SPB的BR的量低于下限会导致不充足的硬度。BR或含SPB的BR的量超过上限趋于导致增加的粘度、较差的炭黑分散性以及较差的挤出加工性，并且还趋于导致燃料经济性降低。在100质量％的橡胶组分中，SBR的量优选不低于5质量更优选不低于20质量％。SBR的量低于5质量％不会导致加工性的改进并且趋于导致不充足的硬度。SBR的量优选不超过80质量更优选不超过40质量％。SBR的量超过80质量％趋于导致断裂伸长率和燃料经济性的降低。本发明的橡胶组合物包含给定量的具有特定COAN和特定BET比表面积的炭黑、以及给定量的氧化锌。炭黑的COAN不低于75ml/100g，优选不低于80ml/100g，更优选不低于95ml/100g。其COAN低于75ml/100g趋于导致操纵稳定性下降，并且操纵稳定性随时间的变化趋于较大。炭黑的COAN不超过130ml/100g，优选不超过120ml/100g。其COAN超过130ml/100g趋于导致燃料经济性下降，并且还导致橡胶组合物的粘度增加，由此降低了炭黑的分散性。此处，炭黑的COAN根据ASTM D3493确定。此处，所用的油为酞酸二丁酯(DBP)。 炭黑的BET比表面积不低于25m2/g，优选不低于35m2/g。其BET比表面积低于25m2/g趋于导致操纵稳定性下降，并且操纵稳定性随时间的变化趋于较大。炭黑的BET比表面积不超过50m2/g，优选不超过45m2/g。其BET比表面积超过50m2/g趋于导致燃料经济性下降。此处，炭黑的BET比表面积根据ASTM D 6556确定。炭黑的DBP吸油量(OAN)优选不低于100ml/100g，更优选不低于150ml/100g。其DBP吸油量低于lOOml/lOOg趋于导致燃料经济性降低，并且还导致橡胶组合物的粘度增力口，由此降低了炭黑的分散性。炭黑的DBP吸油量优选不超过250ml/100g，更优选不超过200ml/100g。其DBP吸油量超过250ml/100g导致不充足的燃料经济性。此处，炭黑的DBP吸油量(OAN)根据ASTM D 2414确定。炭黑可通过传统的已知方法比如炉法或槽法制造。以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量不低于55质量份，优选不低于58质量份。以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量不超过80质量份，优选不超过75质量份，更优选不超过70质量份。在上述范围内的炭黑的量导致较好的操纵稳定性并能抑制操纵稳定性的降低。此外，可获得较好的燃料经济性和较好的挤出加工性。氧化锌没有特别限制，并且可以为广泛用于轮胎工业的氧化锌，比如氧化锌#1至氧化锌#3。以100质量份的橡胶组分为基准，氧化锌的量不低于7质量份，优选不低于8质量份，更优选不低于9质量份。氧化锌的量不超过12质量份，优选不超过10质量份。在上述范围内的氧化锌的量导致较好的操纵稳定性并且能够抑制操纵稳定性的降低。此外，可获得较好的燃料经济性和较好的挤出加工性。
本发明的橡胶组合物包含烷基酚-氯化硫缩合物。烷基酚-氯化硫缩合物没有特别限制，考虑到获得较小的生热性和较好的硬度，烷基酚-氯化硫缩合物优选为如下通式
(I)所示的化合物。
权利要求
1.胎圈三角胶用橡胶组合物，其包括 橡胶组分； 炭黑； 氧化锌；以及 烷基酚-氯化硫缩合物， 其中炭黑具有75至130ml/100g的COAN以及25至50m2/g的BET比表面积，并且 以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量为55至80质量份，氧化锌的量为7至12质量份。
2.如权利要求I所述的胎圈三角胶用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物进一步包含酚醛树脂和/或改性酚醛树脂， 其中以100质量份的橡胶组分为基准，酚醛树脂和改性酚醛树脂的总量为5至18质量份。
3.如权利要求2所述的胎圈三角胶用橡胶组合物，其特征在于，酚醛树脂为甲酚树脂。
4.如权利要求I所述的胎圈三角胶用橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物进一步包含不低于2. I质量份的硬脂酸。
5.如权利要求I所述的胎圈三角胶用橡胶组合物，其特征在于，橡胶组分包括丁二烯橡胶、以及天然橡胶和/或异戊二烯橡胶，并且 在100质量％的橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量为20至80质量％。
6.如权利要求I所述的胎圈三角胶用橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物进一步包含4至8质量份的硫。
7.充气轮胎，其包含由如权利要求I至6中任一项所述的橡胶组合物制造的胎圈三角胶。
全文摘要
本发明提供具有较好的操纵稳定性并且能抑制操纵稳定性降低的胎圈三角胶用橡胶组合物以及充气轮胎。该胎圈三角胶用橡胶组合物包含橡胶组分；炭黑；氧化锌；以及烷基酚-氯化硫缩合物，其中炭黑具有75～130ml/100g的COAN和25～50m2/g的BET比表面积，并且以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的量为55～80质量份，氧化锌的量为7～12质量份。
文档编号C08L9/00GK102731855SQ20121002567
公开日2012年10月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2011年4月11日
发明者宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社