专利名称：一种基于聚对羟基苯乙烯的单组分化学增幅光致抗蚀剂材料、其合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明所属技术领域为高分子感光成像材料领域，即ー类新型的化学増幅型单组分光致抗蚀剂及其合成方法。具体地讲，此感光剂以聚对羟基苯こ烯(PHS)为基础，在苯环上引入硫鎗盐产酸基团，羟基被保护基团部分保护。曝光时，鎗盐基团发生分解产生强酸，催化保护基团的分解，从而实现曝光区域和非曝光区域在碱水中的溶解度差别，可通过稀碱水显影成像，因而可作为ー种新颖的化学増幅型 单组分抗蚀剂材料，可用作深紫外光刻、电子束光刻、极紫外(EUV)光刻等光刻技术使用的光致抗蚀剂(光刻胶)。
背景技术：
为了生产出更快，更小，集成度更高的芯片，光刻エ艺所使用的光源的波长越来越短，对所使用的光刻胶材料的各项性能也提出了更高的要求。当光学光刻技术カ图突破
O.I μπι的分辨率时，下一代光刻(NGL)技术呈现出了蓬勃发展的趋势，其中包括X射线光刻(XRL)、极紫外光刻(EUVL，也称软X射线光刻)、电子束光刻和离子束光刻。由于EUVL具有良好的技术延伸性，被认为是下一代光刻技术最有希望的候选之一。EUVUExtremeUltravioletLithography)即极紫外光刻技术,又称为软X射线投影曝光技术，是采用波长为13. 4nm的软X射线进行光刻的技木。由于几乎所有的元素在13. 4nm处都有吸收，从而限制了许多材料的使用，这就要求成膜树脂中尽量減少高吸收元素(如F，0)，提高C/Η比例来降低材料在 EUV 的吸收(T. Kozawa, S. Tagawa, Jpn. J. Appl. Phys.，2010，49，030001)。可见研发EUVL光刻胶最大的困难之一就是解决光刻胶对EUV射线的吸收问题。目前的光刻胶应用于EUVL的结果部不理想。ー种可供亚O. I μπι特征尺寸エ艺选择的光刻胶技术是顶面成像技木，即只有光刻胶上层表面被成像。这ー技术在聚焦问题上比典型的光刻系统有了更大的エ艺宽容度，同时顶面成像技术允许光刻胶材料对曝光光线不透明，这大大有利于解决248nm深紫外光刻胶在200nm以下不透明的问题(成立，王振宇，朱漪云，刘合祥.半导体技木.，2005，30 (9)，28-33)。聚对羟基苯こ烯及其衍生物是深紫外光刻体系中研究的比较透彻的成膜树脂，Matsuzawa计算了各种聚合物在13. 4nm处的线性吸收系数(N. N. Matsuzawa, H. Oizumi, S. Mori, S. Irie, E. Yano, S. Okazaki, A. Ishitani,Microelectron. Eng. , 2000, 53,671),发现聚合物链上苯环的取代相当于稀释了氧原子的浓度.因此已经报道过的单层极紫外正型光刻胶多以聚对羟基苯こ烯及其衍生物为基础(Y. Fukushima,T. ffatanabe,R. Ohnishi,H. Kinoshita,H. Shiotani,S. Suzuki,M. Hayakawa,Y. Endo, T. Yamanaka, J. Photopolym.Sci. Technol.，2007,20(3)，419-422)。传统的化学増幅型光致抗蚀剂需加入小分子产酸剂，受限于其与成膜树脂的兼容性，后烘过程中易出现相分离，酸分布不一致以及酸扩散等问题，影响分辨率和线边缘粗糙度。近年来报道的有使用分子玻璃抗蚀剂或者分子量分布很窄的聚合物或者单组份抗蚀剂的方法来降低线边缘粗糙度(D. C. Tully, A. R. Trimble andj. M. J. Frechet, Adv. Mater.，2000，12，1118)。所谓单组分抗蚀剂体系，指的是只有一种聚合物分子，同时具备光致抗蚀剂材料中各组分的各种功能如成膜性、抗蚀刻性、光敏性、光透明性、高感性及溶解变化性等。已有的报道多将光产酸剂结构合成在成膜聚合物的结构单元上，然后通过均聚或者共聚合成单组分抗蚀剂材料(H. Wu, K. E. Gonsalves, Adv. Funct. Mater. , 2001. 11(4),271-276)。常见的正型光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基和羧基保护起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。PHS具有良好的碱溶性、透明性和抗干法蚀刻性，因而作为成膜材料被广泛应用于深紫外光刻胶(248nm)体系，这些优点同样适用于下一代光刻胶体系。硫鎗盐具有热稳定好，产酸效率高等优点，在KrF激光(248nm)光刻和ArF激光(193nm)光刻等先进光刻技术所使用的化学増幅光致抗蚀剂中是最常用的光产酸剂。把PHS中苯环上的羟基用叔丁氧羰基进行部分保护，再与硫鎗盐光产酸剂一起组成ニ组分化学増幅光致抗蚀剂，这是经典的KrF激光(248nm)光刻用光致抗蚀剂体系。我们在此基础上设想把硫鎗盐光产酸剂结合到部分保护的PHS之上，可得到一种新颖的化学增幅型单组分光致抗蚀剂材料。为了使聚合物有很好的阻溶促溶能力，羟基被保护的比例很重要，保护比例低则阻溶能力不够，保护太高则需要更高的曝光量，导致感度降低，因此需要有一个最佳范围。可由成像模拟实验结果选择最优保护比例，并通过核磁氢谱计算确定保护的比例。由以上想法出发，本发明设计并研制了 PHS芳环上带有硫鎗盐产酸基团，羟基被部分保护的聚合物，光照后鎗盐基团分解产生强酸，在后烘过程中催化保护基的断裂，实现曝光区和非曝光区在稀碱水中的溶解性差异，从而可通过稀碱水显影得到图像。
发明内容
硫鎗盐类产酸剂是化学増幅型光致抗蚀剂使用最早且最广泛的产酸剂，其合成方法主要有银盐置換法、格氏试剂法、硫醚法和亚砜合成法。(王文君，中国环境管理干部学院学报.2005，15(2)，55-58)其中由酚类化合物与亚砜反应制得硫鎗盐产酸剂是常用方法之一，由于羟基的致活作用，可通过亲电取代反应在其邻位或对位引入产酸剂基团。该方法原料便宜易得，反应条件温和，提纯方法简单，且产率较高。本实验室对多种酚及其醚类化合物的反应进行了系统的研究，我们发现，此类产酸剂具有良好的室温存储稳定性，易溶于常用的各种有机溶剤，热稳定性好，在水溶液及聚合物膜层中的光解效率高(刘娟，王争，王力元，影像技术.2011，4，13-16)。实验表明以PHS代替酚类化合物在类似的反应条件下可在其苯环上引入硫鎗盐光产酸基团。PHS中碱溶性的酚羟基被部分保护后，即可实现在稀碱水中不可溶。芳环上的光产酸基团在光照后产生的酸可催化保护基团键的断裂，从而实现在稀碱水中重新可溶，故而可作为ー种新型化学増幅型正型光致抗蚀剂。同吋，由于聚合物链上同时含有产酸基团和酸分解基团，可作为单组分抗蚀剂使用，大大改善了因小分子产酸剂与成膜树脂的兼容性差而带来的酸分布不一致和酸扩散等问题，有利于提高分辨率和降低线边缘粗糙度，可用于下一代超大規模集成电路加工用光刻胶。因此，本发明一方面提供了具有如下结构式的聚合物来作为单组分抗蚀剂材料，权利要求
1.一种如下通式(I)所示的苯环上部分含有产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯こ烯(PHS)
2.根据权利要求I的通式(I)所示苯环上部分含有光产酸基团，部分羟基被保护的PHS，其中苯环上R1取代位置处H与硫鎗盐光产酸基团的比例为9. 7 O. 3-6 4，R2位置处H与保护基团的比例为8 2-4 6。
3.一种制备根据权利要求I的通式(I)所示苯环上部分含有光产酸基团，部分羟基被保护的PHS的方法，包括如下步骤 (1)使PHS与甲基(C1-C7烷基)亚砜在氯化氢存在下在合适的有机溶剂中按如下反应，得到通式(II)所示的苯环上部分带有硫鎗盐的聚合物；
4.根据权利要求3的方法，其中第一歩的反应溶剂为甲醇、こ醇；可以边通入氯化氢气体边反应，也可采用预制的氯化氢醇溶液进行反应，反应放热，温度一般控制在8度以下，反应一般需要8-12小时完成，反应接近定量进行。
5.根据权利要求3的方法，其中第二步所述各种磺酸盐可以是常用的钾盐、钠盐，磺酸盐用量是甲基(C1-C7烷基)亚砜的1-3倍摩尔量，反应溶剂可用选自甲醇、こ醇、丙酮、ニ氧六环、Ν，Ν-ニ甲基甲酰胺的强极性溶剂，反应可在室温下搅拌进行，一般需要24-72小时完成。
6.根据权利要求5的方法，其中反应溶剂为甲醇、こ醇和丙酮。
7.根据权利要求3的方法，通式(III)所示的苯环上帯有硫鎗盐的聚合物与保护基化合物在有机胺的存在下，在适当的有机溶剂中，在室温或稍加热的条件下反应，得到通式(I)所示的苯环上部分含有光产酸基团，部分羟基被保护的聚对羟基苯こ烯。
8.根据权利要求7的方法，其中所述保护基化合物为ニ碳酸ニ叔丁酯，所述有机溶齐IJ为丙酮、四氢呋喃、ニ氧六环，所述有机胺为三こ胺、吡唆、ニ甲氨基吡唆、咪唑，在室温20-25°C下反应20-48小时，ニ碳酸ニ叔丁酯过量5-10%可得到需要的保护率。
9.根据权利要求8的方法，其中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃，所述有机胺为ニ甲氨基吡啶，用量为ニ碳酸ニ叔丁酯摩尔量的1_5%。
10.根据权利要求7的方法，其中所述保护基化合物为三甲基氯硅烷，所述有机溶剂为干燥的丙酮、四氢呋喃、ニ氧六环、ニ氯甲烧，所述有机胺为三こ胺、三こ醇胺、吡唆、咪唑，其用量为三甲基氯硅烷的等摩尔量或稍过量，在室温20-25°C下反应20-26小时，三甲基氯硅烷过量5-10%可得到需要的保护 率。
全文摘要
本发明涉及一种新型的基于聚对羟基苯乙烯(PHS)的化学增幅型单组份光致抗蚀剂材料及其合成方法，此聚对羟基苯乙烯的衍生物的部分苯环上含有光照产酸基团，部分酚羟基被可酸分解保护基保护起来。曝光时产酸基团产生强酸，在后烘条件下催化保护基团分解，释放出酚羟基，导致曝光部分碱溶性变大，可由稀碱水显影成像。因此可用作一种新颖的化学增幅型单组分抗蚀剂材料，可用于深紫外光刻、电子束光刻及其它下一代超大规模集成电路加工技术如极紫外光刻、X射线光刻等使用的化学增幅抗蚀剂。
文档编号C08F8/14GK102718902SQ20121006106
公开日2012年10月10日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者刘娟, 王力元 申请人:北京师范大学