专利名称：水溶性raft链转移剂的制备及低分子量聚丙烯酸的合成方法
技术领域：
本发明涉及日用化学品、涂料、纺织、造纸、农业、水处理等诸多领域，尤其是涉及一种水溶性RAFT链转移剂的制备及低分子量聚丙烯酸的合成方法。
背景技术：
聚丙烯酸由于其具有良好的水溶性，以及优良的分散、絮凝、增稠作用，今年来得到广泛的应用。轻度交联的聚丙烯酸具有无毒、生物相容、环境友好等特点，在生物医药领域有广阔的应用前景，此外，其增稠能力强、导电率高的特点极大改善电池性能，引起极大关注。超高分子量(IO7以上)主要用于吸水剂，高分子量(IO6 IO7)主要用于絮凝方面，中等分子量(IO4 IO6)具有增稠效果，低分子量(500 5000)具有良好分散效果。另外，聚丙烯酸也常被用作工业循环冷却水的阻垢剂。聚丙烯酸的传统制备方法多为溶液聚合，单体直接在水中发生自由基聚合。但由于丙烯酸单体的聚合活性大，其聚合过程中通常会放出大量的热，出现自加速聚合，导致聚合体系粘度升高，易爆聚交联，生成的聚丙烯酸相对分子量大而且分布很宽。采用“活性”/可控自由基聚合可以实现单分散的聚丙烯酸的聚合。目前活性自由基聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)以及氮氧稳定自由基聚合(NMP)。其中氮氧稳定自由基聚合的单体适应范围窄且反应条件有所限制，不常被用于丙烯酸类单体的聚合。低分子量(5000 70，000)聚丙烯酸在市场上没有现成的商品出售，实验室采用RAFT自由基聚合自行制备。本发明探索了 RAFT法制备低分子量聚丙烯酸的合成路线及工艺。丙烯酸(AA)在水溶液中的RAFT聚合链增长速率常数很高，而且聚合过程中极易生成凝胶，因此想要实现可控聚合很具有挑战性。
发明内容
本发明的目的旨在在于克服上述现有技术的缺点，提供一种简单、高效的水溶性RAFT链转移剂的制备方法及低分子量聚丙烯酸的合成方法。在本发明中，在传统自由基聚合中加入了三硫酯作为链转移剂，通过增长自由基与高效链转移剂之间的可逆链转移反应，控制聚合体系中增长自由基的浓度，从而实现“活性” /可控的目的。且三硫酯具有较好的链转移效果，并且其制备方法简单、易纯化。本发明的技术方案如下一种水溶性RAFT链转移剂制备方法，其步骤如下I)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为有机溶剂I 3份，催化剂O. 02 O. 04份，加入反应物丙酮、氯仿和二硫化碳，冰浴I 3h ;2)冰浴结束后，加入强碱溶液I 4份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h ；
3)加入5 10份蒸懼水和I 2份强酸,继续搅拌O. 5 Ih ;4)过滤干燥后收集产物，用丙酮进一步提纯后，得到产品；其中有机溶剂为苯、环己烷或石油醚中的一种；催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种；所述反应物丙酮、氯仿、二硫化碳的质量比为3:6:2。所述的强碱优选为KOH或NaOH的一种。所述的强酸优选为浓HCl或H2SO4的一种。本发明的链转移剂制备聚丙烯酸的方法，在反应釜中，将以质量份数计的丙烯酸单体O. 5 I份溶于I 3份蒸馏水中，加入O. 05 O. I份的RAFT链转移剂和O. 03 O. 05份引发剂；氮气保护下在65°C反应O. 5 Ih，再升温至80°C反应6 8h，得到粗产物，经透析纯化即可得到低分子量的聚丙烯酸。所述的引发剂优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。本发明中采用水溶性RAFT链转移剂，极易分解，因此具有很高的链转移效率，能够有效地控制自由基聚合，且这种相转移法制得的产物产率相对较高，这种方法工艺简单，无需过多后处理，更易满足本实验的后续测试。制得的聚丙烯酸相对分子量较低，在30000 5000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
图I :为制备的PAA的红外光谱图；图2 :为PAA的GPC谱图。
具体实施例方式实施例I :(I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入苯I份，四丁基溴化铵O. 025份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴I. 5h。2)冰浴结束后，加入NaOH溶液4份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入10份蒸馏水和I份硫酸，继续搅拌O. 7h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体I份溶于2份蒸馏水中，加入O. I份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 04份引发剂AIBN。2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在5000 10000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。实施例2:(I) RAFT链转移剂的制备
I)氮气保护下，在反应釜中加入苯I. 5份，四丁基氢氧化铵O. 02份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份，冰浴lh。2)冰浴结束后，加入KOH溶液I份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入5份蒸馏水和I份浓盐酸，继续搅拌lh。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 5份溶于2份蒸馏水中，加入O. I份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 05份引发剂ΒΡ0。 2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在5000 10000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。实施例3:(I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入苯3份，四丁基氢氧化铵O. 04份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴3h。2)冰浴结束后，加入NaOH溶液I份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入9份蒸馏水和2份硫酸，继续搅拌O. 5h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 75份溶于3份蒸馏水中，加入O. 05份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 05份引发剂AIBN。2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在12000 16000之间,分子量分布较窄,单分散性较好。实施例4:(I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入环己烷I份，四丁基氢氧化铵O. 025份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴Ih。2)冰浴结束后，加入NaOH溶液2份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入10份蒸懼水和I. 5份浓盐酸,继续搅拌O. 7h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体I份溶于I份蒸馏水中，加入O. 075份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 04份引发剂ΒΡ0。2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在20000 24000之间,分子量分布较窄，单分散性较好。
实施例5:(I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入环己烷I. 5份，四丁基溴化铵O. 02份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴3h。2)冰浴结束后，加入KOH溶液4份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入5份蒸馏水和I份浓盐酸，继续搅拌lh。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 75份溶于I份蒸馏水中，加入O. 05份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 03份引发剂AIBN。2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在10000 14000之间,分子量分布较窄,单分散性较好。实施例6:(I)RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入环己烷3份，四丁基溴化铵O. 04份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴I. 5h。2)冰浴结束后，加入KOH溶液2份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入9份蒸馏水和2份硫酸，继续搅拌O. 5h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 5份溶于3份蒸馏水中，加入O. 075份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 03份引发剂ΒΡ0。2)氮气保护下在65°C反应lh，再升温至80°C反应7h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在27000 30000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。实施例7:(I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入石油醚I份，四丁基氢氧化铵O. 025份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴Ih。2)冰浴结束后，加入KOH溶液2份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入5份蒸馏水和2份浓盐酸，继续搅拌lh。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备
I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 5份溶于2份蒸馏水中，加入O. I份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 05份引发剂ΒΡ0。2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。
图I为制备的PAA的红外光谱图，C = O的振动峰在1700cm-l附近，各种CHx振动特征峰在2910 2520cm-l、1450cm-l以及1230cm_l附近；1640cm_l处的双键伸缩振动吸收峰以及990cm-l处的双键弯曲振动吸收峰较弱，说明双键聚合较完全，RAFT聚合得到的产物为聚丙烯酸。图2为PAA的GPC谱图，由图可以得出Mn = 11013,PDI = I. 0707，聚丙烯酸水溶液的相对分子量分布基本控制在I. O I. I的范围内，单分散性非常好。实施例8 (I) RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入石油醚I. 5份，四丁基溴化铵O. 025份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴I. 5h。2)冰浴结束后，加入NaOH溶液2份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入9份蒸馏水和I份浓盐酸，继续搅拌O. 5h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体O. 75份溶于I份蒸馏水中，加入O. 05份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 03份引发剂AIBN。2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应8h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在22000 26000之间,分子量分布较窄，单分散性较好。实施例9:(I)RAFT链转移剂的制备I)氮气保护下，在反应釜中加入石油醚3份，四丁基氢氧化铵O. 025份，丙酮O. 5份，氯仿I份，二硫化碳O. 3份,冰浴3h。2)冰浴结束后，加入NaOH溶液4份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h。3)加入10份蒸懼水和I. 5份硫酸,继续搅拌O. 7h。4)过滤干燥后收集产物，进一步萃取提纯后得到产品。(2)聚丙烯酸的制备I)在反应釜中，将丙烯酸单体I份溶于I份蒸馏水中，加入O. 075份上述方法制得的RAFT链转移剂和O. 04份引发剂ΒΡ0。2)氮气保护下在65°C反应O. 5h，再升温至80°C反应6h，得到粗产物，截留分子量为100的透析袋除去小分子杂质，透析纯化得到最终产物。制备的聚丙烯酸样品呈现淡黄色至土黄色，并有浓烈的硫醇气味。相对分子量较低，在18000 22000之间，分子量分布较窄，单分散性较好。
将实施例制得的聚丙烯酸的分子量和分子量分布指数使用凝胶色谱仪(GPC)进行测试。试验发现，聚丙烯酸水溶液的相对分子量分布基本控制在I. O I. I的范围内，单分散性非常好，也再次证明了该反应为活性聚合。
权利要求
1.ー种水溶性RAFT链转移剂制备方法，其特征是步骤如下 1)氮气保护下，在反应釜中加入质量份数为有机溶剂I 3份，催化剂O.02 O. 04份，加入反应物丙酮、氯仿和ニ硫化碳，冰浴I 3h ; 2)冰浴结束后，加入强碱溶液I 4份，此过程中保持温度不超过25°C，搅拌反应12h； 3)加入5 10份蒸懼水和I 2份强酸,继续搅拌O.5 Ih ; 4)过滤干燥后收集产物，用丙酮进ー步提纯后，得到产品； 其中有机溶剂为苯、环己烷或石油醚中的ー种；催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的ー种。
2.如权利要求I所述的链转移剂备方法，其特征在于所述的强碱为KOH或NaOH的一种。
3.如权利要求I所述的链转移剂备方法，其特征在于所述反应物丙酮、氯仿和ニ硫化碳的质量比为3 : 6 : 2。
4.如权利要求I所述的链转移剂备方法，其特征在于所述的强酸为浓HCl或H2SO4的ー种。
5.采用权利要求I的链转移剂制备聚丙烯酸的方法，其特征是在反应釜中，将以质量份数计的丙烯酸单体O. 5 I份溶于I 3份蒸馏水中，加入O. 05 O. I份的RAFT链转移剂和O. 03 O. 05份引发剂；氮气保护下在65°C反应O. 5 lh，再升温至80°C反应6 8h，得到粗产物，经透析纯化即可得到低分子量的聚丙烯酸。
6.如权利要求5所述的制备聚丙烯酸的方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮ニ异丁腈中的ー种。
全文摘要
本发明涉及一种活性RAFT链转移剂的制备及低分子量的聚丙烯酸的制备方法。在反应釜中，在气体保护下，将各种反应单体分散在有机溶剂中，加入相转移催化剂，发生相转移反应合成三硫脂RAFT试剂；丙烯酸单体与制得的RAFT链转移剂、催化剂发生自由基聚合反应，通过控制反应温度、时间以及各物质配比等条件，最终制得低分子量的聚丙烯酸。本发明的优点采用水溶性三硫脂作为RAFT链转移剂，极易分解，因此具有很高的链转移效率，能够有效地控制自由基聚合，且这种相转移法制得的产物产率相对较高，这种方法工艺简单，无需过多后处理，更易满足本实验的后续测试。制得的聚丙烯酸相对分子量较低，在30000～5000，分子量分布较窄，单分散性较好。
文档编号C08F120/06GK102633700SQ201210093179
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者付建建, 宋丹, 徐红艳, 陈帮烈, 黄定海 申请人:天津大学