专利名称：一种水溶性的蓝色有机高分子发光料的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明为一种水溶性的蓝色发光材料的制备工艺，具体涉及一种水溶性的蓝色有机高分子发光料的制备工艺。
背景技术：
有机高分子发光料是未来发光材料及显示材料的发展趋势。聚苯具有很多的优点，例如良好的成膜性，热稳定性和高的发光效率，比较低的激发电压。所以聚苯系列的化合物有得到了广泛的实际应用。聚苯在极性有机溶剂(三氯甲烷，二氯甲烷和四氢呋喃) 中具有良好的溶解性和成膜性，但是其弊端显而易见，就是环境污染大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于解决了上述领域内存在的问题，提供了成本低廉和水溶性的蓝色有机高分子发光料的制备工艺。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)单体的制备将1摩尔的1，4_ 二溴-2-羧基苯与1-1. 2摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入1-1. 2摩尔的精制后的乙醇、甲醇或丙醇回流；或将1摩尔的1，4-二溴-2，5-羧基苯与2-2. 4摩尔的二氯亚砜混合回流2小时， 再加入2-2. 4摩尔的精制后的乙醇、甲醇或丙醇回流，反应开始1小时后加入2-5ml的吡啶，再回流4-6小时，反应完毕后，加入30-100ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇、甲醇或丙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后加入5-10克的无水氯化钙、无水硫酸钾或无水硫酸镁，干燥24 小时；过滤除去氯化钙、硫酸钾或者硫酸镁后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到单体；2)聚合取0. 1-0. 5mol的步骤1)制备的单体溶于10_30ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入0. 001-0. 05mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到10-20ml四氢呋喃中，然后再加入0. 1-0. 5ml的氢氧化钠或氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光料。所述的乙醇、甲醇或丙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇、甲醇或丙醇向其中加入5-10克镁粉和1-2克的碘回流48-36小时，蒸馏得到精制的乙醇、甲醇或丙醇。本发明聚苯的侧链上导入了水溶性的羧基，聚合物具有良好的成膜性、水溶性和稳定性，降低了其在加工中有机溶剂带来的污染，并且有效的降低了其生产成本。
图1是本发明制备的水溶性的蓝色有机高分子发光材料的发光图，其中横坐标为吸光强度，纵坐标为波长。
具体实施例方式实施例1 1)单体的制备将1摩尔的1，4_ 二溴-2-羧基苯与1摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入1 摩尔的精制后的乙醇回流，反应开始后1小时加入2ml的吡啶，继续反应4小时，反应完毕后，加入30ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入5克的无水硫酸镁，干燥M小时；过滤除去硫酸镁后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的乙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇向其中加入5克镁粉和1克的碘回流 36小时，蒸馏得到精制的乙醇。2)聚合取0. Imol的步骤1)制备的单体溶于IOml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入
0.OOlmol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到IOml四氢呋喃中，然后再加入0. Iml的氢氧化钠，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例2 1)单体的制备将1摩尔的1，4-二溴-2-羧基苯与1. 1摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入
1.1摩尔的精制后的甲醇回流，反应开始后1小时加入3. 5ml的吡啶，继续反应5小时，反应完毕后，加入60ml的乙醚，用水反复洗涤除去甲醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入7克的无水硫酸钾，干燥M小时；过滤除去硫酸钾后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的甲醇的精制过程为取IOOOml的甲醇向其中加入7克镁粉和1. 5克的碘回流48小时，蒸馏得到精制的甲醇。2)聚合取0. 3mol的步骤1)制备的单体溶于20ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. Olmol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到15ml四氢呋喃中，然后再加入0. 3ml的氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例3:1)单体的制备将1摩尔的1，4_ 二溴-2-羧基苯与1. 2摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入1. 2摩尔的精制后的丙醇回流，反应开始后1小时加入5ml的吡啶，继续反应6小时，反应完毕后，加入IOOml的乙醚，用水反复洗涤除去丙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入10克的无水氯化钙，干燥M小时；过滤除去氯化钙后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的丙醇的精制过程为取IOOOml的丙醇向其中加入10克镁粉和2克的碘回流38小时，蒸馏得到精制的丙醇。2)聚合取0. 5mol的步骤1)制备的单体溶于30ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 05mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到20ml四氢呋喃中，然后再加入0. 5ml的氢氧化钠，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例4 1)单体的制备将1摩尔的1，4_ 二溴-2-羧基苯与1. 15摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入1. 15摩尔的精制后的乙醇回流，反应开始后1小时加入細1的吡啶，继续反应4. 5小时， 反应完毕后，加入80ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入9 克的无水氯化钙，干燥M小时；过滤除去氯化钙后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的乙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇向其中加入8克镁粉和1. 8克的碘回流40小时，蒸馏得到精制的乙醇。2)聚合取0. 2mol的步骤1)制备的单体溶于15ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 005mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到12ml四氢呋喃中，然后再加入0. 15ml的氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例5 1)单体的制备将1摩尔的1，4_ 二溴-2-羧基苯与1. 05摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入1. 05摩尔的精制后的甲醇回流，反应开始后1小时加入3ml的吡啶，继续反应5. 5小时， 反应完毕后，加入45ml的乙醚，用水反复洗涤除去甲醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入6 克的无水硫酸镁，干燥M小时；过滤除去硫酸镁后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的甲醇的精制过程为取IOOOml的甲醇向其中加入6克镁粉和1. 3克的碘回流45小时，蒸馏得到精制的甲醇。2)聚合
取0. 4mol的步骤1)制备的单体溶于25ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 02mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到18ml四氢呋喃中，然后再加入0. 45ml的氢氧化钠，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例6 1)单体的制备将1摩尔的1，4- 二溴-2，5-羧基苯与2摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入 2摩尔的精制后的乙醇回流，反应开始后1小时加入4. 5ml的吡啶，继续反应6小时，反应完毕后，加入90ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入8克的无水氯化钙，干燥M小时；过滤除去氯化钙后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的乙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇向其中加入9克镁粉和1. 6克的碘回流42小时，蒸馏得到精制的乙醇。2)聚合取0. Imol的步骤1)制备的单体溶于IOml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 04mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到16ml四氢呋喃中，然后再加入0. 4ml的氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例7 1)单体的制备将1摩尔的1，4- 二溴-2，5-羧基苯与2. 4摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入2. 4摩尔的精制后的甲醇回流，反应开始后1小时加入2. 5ml的吡啶，继续反应4. 5小时， 反应完毕后，加入40ml的乙醚，用水反复洗涤除去甲醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入5 克的无水硫酸钾，干燥M小时；过滤除去硫酸钾后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的甲醇的精制过程为取IOOOml的甲醇向其中加入8克镁粉和1. 4克的碘回流46小时，蒸馏得到精制的甲醇。2)聚合取0. 5mol的步骤1)制备的单体溶于30ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 03mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到13ml四氢呋喃中，然后再加入0. 2ml的氢氧化钠，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例8:
1)单体的制备将1摩尔的1，4- 二溴-2，5-羧基苯与2. 2摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入2. 2摩尔的精制后的丙醇回流，反应开始后1小时加入3. 5ml的吡啶，继续反应5小时， 反应完毕后，加入70ml的乙醚，用水反复洗涤除去丙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入7 克的无水硫酸镁，干燥M小时；过滤除去硫酸镁后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的丙醇的精制过程为取IOOOml的丙醇向其中加入6克镁粉和1. 1克的碘回流45小时，蒸馏得到精制的丙醇。2)聚合取0. 3mol的步骤1)制备的单体溶于22ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. OOSmol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到19ml四氢呋喃中，然后再加入0. 5ml的氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。实施例9 1)单体的制备将1摩尔的1，4- 二溴-2，5-羧基苯与2. 1摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入2. 1摩尔的精制后的乙醇回流，反应开始后1小时加入5ml的吡啶，继续反应5. 5小时， 反应完毕后，加入95ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后再加入9 克的无水硫酸钾，干燥M小时；过滤除去硫酸钾后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到纯净的单体；所述的乙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇向其中加入10克镁粉和1. 9克的碘回流39小时，蒸馏得到精制的乙醇。2)聚合取0. 4mol的步骤1)制备的单体溶于^ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入 0. 025mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到Hml四氢呋喃中，然后再加入0. 25ml的氢氧化钠，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光材料。从图1中可以看出，合成的发光材料，其发射波长为340nm左右，其波长范围刚好在蓝色光范围之内，表明其为一种蓝色发光材料。
权利要求
1.一种水溶性的蓝色有机高分子发光料的制备工艺，其特征在于1)单体的制备将1摩尔的1，4-二溴-2-羧基苯与1-1. 2摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入 1-1. 2摩尔的精制后的乙醇、甲醇或丙醇回流；或将1摩尔的1，4- 二溴-2，5-羧基苯与2-2. 4摩尔的二氯亚砜混合回流2小时，再加入2-2. 4摩尔的精制后的乙醇、甲醇或丙醇回流，反应开始1小时后加入2-5ml的吡啶，再回流4-6小时，反应完毕后，加入30-100ml的乙醚，用水反复洗涤除去乙醇、甲醇或丙醇，吡啶盐及二氯亚砜，然后加入5-10克的无水氯化钙、无水硫酸钾或无水硫酸镁，干燥M小时； 过滤除去氯化钙、硫酸钾或者硫酸镁后，蒸馏除去乙醚，低温冷冻干燥48小时得到单体；2)聚合取0. 1-0. 5mol的步骤1)制备的单体溶于10-30ml无水无氧的二甲亚砜中，然后再加入0. 001-0. 05mol的高氯酸铁催化剂，在氩气保护下回流196小时，反应停止后，用盐酸和甲醇洗涤除去单体及催化剂，将产物低温冷冻干燥得聚合物；3)水解取0. Imol聚合物加入到10-20ml四氢呋喃中，然后再加入0. 1-0. 5ml的氢氧化钠或氢氧化钾，在氩气保护回流400小时得水溶性的蓝色有机高分子发光料。
2.根据权利要求1所述的水溶性的蓝色有机高分子发光材料的制备工艺，其特征在于所述的乙醇、甲醇或丙醇的精制过程为取IOOOml的乙醇、甲醇或丙醇向其中加入5-10 克镁粉和1-2克的碘回流48-36小时，蒸馏得到精制的乙醇、甲醇或丙醇。
全文摘要
一种水溶性的蓝色有机高分子发光料的制备工艺，以聚2-羧基聚苯，聚2，5-二羧基聚苯为主要原料，在聚苯的侧链上导入了水溶性的羧基，聚合物具有良好的成膜性、水溶性和稳定性，降低了其在加工中有机溶剂带来的污染，并且有效的降低了其生产成本。一般的有机发光高分子化合物为油溶性的化合物，如聚苯系列的化合物，由于在加工中要用到强极性的有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃等，污染严重，有一定的环境负荷。限制了它的实际应用。
文档编号C08G61/10GK102241808SQ201110116990
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月10日 优先权日2011年5月10日
发明者卜宇, 姚宝晶, 宋蕊, 彭丽, 杜经武, 杨军胜, 王小芳, 魏晓宏 申请人:陕西科技大学