专利名称：一种聚苯硫醚的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯硫醚生产方法，特别是适用于纤维级和薄膜级聚苯硫醚的生产方法。
背景技术：
聚苯硫醚具有耐高温、耐腐蚀、等优异性能，适用范围广。其主要生产方法是硫化钠法，该法以对二氯苯和硫化钠为主要原料，在极性有机酰胺溶剂中，在高温高压下进行缩聚反应生成聚苯硫醚。由于采用的硫化钠通常是含水硫化钠，在聚合反应前需要进行脱水操作。申请号为CN200810177196. 6的中国专利说明书公布了一种纤维级聚苯硫醚生产方法，向反应釜投入原料N-甲基吡咯烷酮(简称为NMP)，含水硫化钠，催化剂后进行升温脱 水，脱水结束后加入一定量的NMP，温度平稳后加入对二氯苯，然后按一定升温速度升温并进行聚合。该方法进行聚合生产时反应釜聚合时的装料系数较低，单位体积反应釜的产量不闻。
发明内容
本发明的目的是要提供一种反应釜生产能力高，易于操作，可重复性好，生产成本低的纤维级聚苯硫醚生产过程中的聚合工艺。聚苯硫醚生产中通常以硫化钠与对二氯苯为原料进行反应，聚苯硫醚理论产量以一摩尔硫化钠转化为一摩尔聚苯硫醚计算。因此单批次生产时该批次理论产量以投入的硫化钠摩尔数进行计算，投入的硫化钠越多理论产量越高。为了实现上述目的，本发明的研究者发现，在升温脱水操作中或者脱水后，可以向聚合釜中补加一定量的硫化钠，脱水结束后加入相应的对二氯苯以及NMP，然后再进行聚合反应，这样可以大大提高单位体积反应釜的生产能力，生产出的聚苯硫醚树脂能达到纤维级树脂要求。同时能使聚苯硫醚生产中的溶剂消耗和能耗降低，产品成本大大降低。为了实现上述目的，在进行脱水操作前可以尽量增加含水硫化钠的投料量。由于脱水前需要加入NMP，脱水前反应釜的装料系数应该在0. 6 0. 8，更适宜的是0. 65 0. 75。还有更可行的方法是在脱水操作进行前的配料时适当降低NMP与硫化钠的摩尔比。脱水前适宜的NMP与硫化钠的摩尔比为2:1 10: I。补加硫化钠可以在脱水操作过程中或者脱水结束后进行。补加时可以是脱水体系升温到一定时候一次补加或者在不同的温度点多次进行补加，或者是脱水结束后补加。还可以在体系逐步升温过程中连续进行补加硫化钠操作。补加的硫化钠可以是无水的或者是含有结晶水的硫化钠。补加硫化钠的形式可以是固体加入或者是以在NMP溶解的形式加入到反应釜。补加硫化钠的量以控制聚合体系的水与硫化钠摩尔比为1:1 3:1为宜，最适宜的摩尔比为I. 5:1 2. 7: I。补加硫化钠的量还应控制聚合体系的装料系数在0. 5 0. 75。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不只限于这些例子。对比例
向180L不锈钢反应釜加入溶剂NMP66. OKg,晶体硫化钠(硫化钠含量44. 0wt%)27. 4Kg，无水氯化锂3. 3Kg，在氮气保护下升温脱水。脱水结束后向反应釜加入NMP38. OKg，对二氯苯22. 72Kg。加料完毕后用氮气置换釜内空气，然后密闭反应釜，升温到230°C进行前期聚合I小时，然后升温到270°C进行后期聚合3小时。反应完成后冷却，料浆经过滤，洗涤，干燥得至Ij PPS产品15. 5kg，产品收率92. 9%。实施例I :
向180L不锈钢反应釜加入溶剂NMP66. OKg,晶体硫化钠(硫化钠含量44. 0wt%)27. 4Kg，无水氯化锂3. 3Kg，在氮气保护下升温脱水。当液相升温达到180°C时，向反应釜内补加 晶体硫化钠(硫化钠含量44. 0wt%) I. 8Kg，然后继续升温脱水。脱水结束后向反应釜加入NMP45. 2Kg，对二氯苯24. 2Kg。加料完毕后用氮气置换釜内空气，然后密闭反应釜，升温到230°C进行前期聚合I小时，然后升温到270°C进行后期聚合3小时。反应完成后冷却，料浆经过滤，洗涤，干燥得到PPS产品16. 4kg，产品收率92. 2%。得到的PPS树脂熔体流动速率223. 05g/10min，达到纤维级产品质量要求。与对比例比较，单釜产量提高了 5.8%。实施例2:
向180L不锈钢反应釜加入溶剂NMP66. OKg,晶体硫化钠(硫化钠含量44. 0wt%)27. 4Kg，无水氯化锂3. 3Kg，在氮气保护下升温脱水。脱水结束后向反应釜内补加晶体硫化钠(硫化钠含量44. 0wt%) 2. 5Kg，加入NMP 44. 2Kg，对二氯苯24. 8Kg。加料完毕后用氮气置换釜内空气，然后密闭反应釜，升温到230°C进行前期聚合I小时，然后升温到270°C进行后期聚合3小时。反应完成后冷却，料浆经过滤，洗涤，干燥得到PPS产品16. 8kg，产品收率92. 2%。得到的PPS树脂熔体流动速率209. 82g/10min,达到纤维级产品质量要求。与对比例比较，单釜产量提高了 8.4%。
权利要求
1.一种聚苯硫醚的生产方法，其特征在于，在聚合前的升温脱水操作中或者脱水后，向聚合釜中补加一定量的硫化钠，脱水结束后加入相应的对二氯苯以及NMP，然后再进行聚合反应。
2.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，脱水前反应釜的装料系数为O.6 O.8。
3.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，脱水前NMP与硫化钠的摩尔比为2:1 10:1。
4.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，补加硫化钠在脱水操作过程中或者脱水结束后进行，补加是脱水体系升温到一定时候一次补加或者在不同的温度点多次进行补加，或者是脱水结束后补加，或者是在体系逐步升温过程中连续进行补加硫化钠操作。
5.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，补加的硫化钠可以是无水的或者是含有结晶水的硫化纳。
6.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，补加硫化钠的形式可以是固体加入或者是以在NMP溶解的形式加入到反应爸。
7.根据权利要求I所述的生产方法，其特征在于，补加硫化钠的量应控制聚合体系的水与硫化钠摩尔比为1:1 3:1，同时补加硫化钠的量还应控制聚合体系的装料系数在.O.5 O. 75。
全文摘要
本发明公开了一种反应釜生产能力高，易于操作，可重复性好，生产成本低的纤维级聚苯硫醚生产过程中的聚合工艺。其特征在于在聚合前的升温脱水操作中或者脱水后，向聚合釜中补加一定量的硫化钠，脱水结束后加入相应的对二氯苯以及NMP，然后再进行聚合反应。这种方法可以大大提高单位体积反应釜的生产能力，生产出的聚苯硫醚树脂能达到纤维级树脂要求。同时能使聚苯硫醚生产中的溶剂消耗和能耗降低，产品成本大大降低。
文档编号C08G75/02GK102702528SQ20121016755
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者乔昌兵, 刘汉森, 吴荣华, 唐国强, 杨永彬 申请人:自贡鸿鹤化工股份有限公司