专利名称：聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及水系粘接剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及使用该聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂。更详细而言，涉及用乳液聚合法制造的聚氯丁二烯胶乳的品质改良技术。
背景技术：
在乳化剂中使用聚乙烯醇的聚氯丁二烯胶乳(PVA乳化型聚氯丁二烯胶乳)有如下特征与赋粘树脂乳液、增稠剂等各种配合剂的相容性优异，配混设计的自由度高，在各种被粘物上涂布后的粘性优异。PVA乳化型聚氯丁二烯胶乳可有效利用这些特征在用于将胶合板等木材之间、发泡绝热材料与混凝土等粘接的水系粘接剂中使用。但是，这些水系粘接剂在干燥时，有时粘接剂层表面有聚乙烯醇渗出，在湿度高的地方、容易被水润湿的地方使用时，可能会引起粘接不良。因此，对使用了聚氯丁二烯胶乳·的水系粘接剂，以各种方法研究了耐水粘接力的改良。水系粘接剂以往的耐水粘接力的改良技术可大致区分为(I)使聚氯丁二烯胶乳中含有聚乙烯醇以外的添加剂的方法(例如，参照专利文献广3) ;(2)改良聚氯丁二烯的结构的方法(例如，参照专利文献4); (3)改良聚乙烯醇的结构的方法(例如，参照专利文献5、6)。这些改良技术中，作为(I)的例子，如专利文献I所述，提出了一种在特定结构的非离子系乳化剂的存在下，在(T20°C的温度范围下使氯丁二烯乳液聚合的方法。该方法中，可得到初始粘接力、常态粘接力、耐水粘接力优异的水系粘接剂用的聚氯丁二烯胶乳。另外，专利文献2提出了一种在聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯与特定量的烯属不饱和羧酸乳化共聚后，加入PH调节剂(弱酸盐)和自由基捕捉剂的方法。该专利文献2所述的制造方法中，其目的除了使聚氯丁二烯胶乳组合物的耐水粘接力提高之外，还有使贮藏稳定性良好。进而，专利文献3所述的粘接剂组合物中，通过在聚氯丁二烯胶乳中配混硫服化合物，实现耐水粘接力的提闻。作为(2)的改良技术的例子，有如专利文献4所述的聚氯丁二烯胶乳组合物的制造方法那样，在聚乙烯醇和非离子系乳化剂以特定量存在的条件下，使氯丁二烯与烯属不饱和羧酸乳化共聚的方法。该方法中，得到了凝胶含量1(Γ70质量％、ρΗ为6、的聚氯丁二烯胶乳。作为(3)的改良技术的例子，有如专利文献5所述的聚氯丁二烯系胶乳的制造方法那样，使用分子内含有广15摩尔％乙烯单元的聚乙烯醇作为乳化剂的方法。另外，专利文献6也提出了一种使用具有1.9摩尔％以上1,2-二醇键的聚乙烯醇作为乳化剂的聚氯丁二烯胶乳的制造方法。这些专利文献5、6所述的方法中，除了耐水粘接力，还实现了接触性、抗热蠕变性等粘接性能的提高。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-160804号公报
专利文献2 :日本特开2002-53703号公报(日本特许第4342706号)专利文献3 :日本特开2000-256511号公报(日本特许第4244253号)专利文献4 :日本特开2007-63370号公报专利文献5 :日本特开2001-139611号公报专利文献6 :日本特开2004-346183号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，根据前述改良技术，使用PVA乳化型聚氯丁二烯胶乳的水系粘接剂的耐水 粘接力提高，但还不够充分。具体而言，在鞋的橡胶部件的粘接、潜水衣衣料的发泡橡胶与布的粘接等要求高耐水粘接力的领域中，还需要进一步的改良。因此，本发明的主要目的在于，提供一种耐水性优异、适于要求高耐水粘接力的水系粘接剂的聚乙烯醇乳化型聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及水系粘接剂。用于解决问题的方案本发明人为了解决前述问题而进行了深入研究，结果得到了如下所示的见解认为前述以往的PVA乳化型聚氯丁二烯胶乳中耐水性的改良困难的理由是由于在使胶乳干燥时，干燥皮膜的表面有水溶性的PVA渗出，形成了不耐水的PVA层。特别是在粘接剂中使用这种聚氯丁二烯胶乳时，与被粘物的界面上形成了水容易浸入的水溶性PVA层，因此容易导致耐水粘接力的降低。因此，本发明人对该点进行了研究，发现通过在PVA分子链中导入羧基，使其能够与金属氧化物、各种固化剂进行交联，从而可减少使胶乳干燥时的PVA的渗出。并且发现通过使用该PVA作为乳化剂，聚氯丁二烯胶乳的耐水性提高，作为水系粘接剂时得到优异的耐水粘接性，从而完成了本发明。即，本发明的聚氯丁二烯胶乳含有氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯与其他单体的共聚物，在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下进行乳液聚合而得。本发明中，由于使用具有羧基的聚乙烯醇进行乳液聚合，通过配混金属氧化物、酰肼化合物、含氨基化合物以及异氰酸酯化合物等能够与羧基反应的化合物，从而可使聚乙烯醇进行交联。其结果，聚氯丁二烯胶乳的干燥皮膜的耐水性提高。该聚氯丁二烯胶乳中，聚乙烯醇例如可具有衣康酸或马来酸的共聚单元、皂化度为65 95mol%、且用JIS K6726中规定的方法测定的粘度为3飞OmPa · S。另外，前述聚乙烯醇中基于含羧基的乙烯基单体的单元的比率例如可设为O. Γ2摩尔％。进而，也可含有氯丁二烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物。本发明的聚氯丁二烯胶乳的制造方法中，在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯单独或氯丁二烯与其他单体乳液聚合。该制造方法中，可使用皂化度为65 95mol%、且用JIS K6726中规定的方法测定的粘度为3飞OmPa · S、具有衣康酸或马来酸的共聚单元的聚乙烯醇。另外，可使用包含O. Γ2摩尔％基于含羧基的乙烯基单体的单元的聚乙烯醇。进而，例如也可使氯丁二烯与含羧基的乙烯基单体乳液聚合。
本发明的水系粘接剂含有前述聚氯丁二烯胶乳。该粘接剂由于使用了在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下进行乳液聚合而得到的耐水性优异的聚氯丁二烯胶乳，因此耐水粘接性提高。发明的效果根据本发明，由于使用特定结构的聚乙烯醇进行乳液聚合，因此可获得耐水性提高、作为水系粘接剂时得到优异的耐水粘接性的聚氯丁二烯胶乳。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细说明。此外，本发明不受以下说明的实施方式的限制。第I实施方式首先，对本发明的第I实施方式的聚氯丁二烯胶乳进行说明。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳为借助聚乙烯醇(以下也称为PVA。)将2-氯-1，3-丁二烯(以下称为氯丁二烯。)的聚合物乳化而得到的胶乳(乳液)。并且，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳通过使用分子内具有羧基的PVA作为乳化齐U，使氯丁二烯单独或氯丁二烯与其他单体在水中进行自由基乳液聚合而得到。氯丁二烯聚合物本实施方式的氯丁二烯胶乳中所含有的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯与其他单体的共聚物。此处，作为能够与氯丁二烯共聚的其他单体，例如可列举出2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、I-氯-1，3- 丁二烯、硫、甲基丙烯酸及其酯类、丙烯酸及其酯类，也可根据需要使用两种以上。另外，优选的是，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含有的氯丁二烯聚合物为氯丁二烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物。这是因为如果使含羧基的乙烯基单体共聚，则在粘接剂中配混氧化锌、氧化镁这些金属氧化物时，2价金属离子与羧基发生交联，可使耐热性、耐溶剂性这些粘接性能提高。另外，乳化剂中使用的PVA的羧基与氯丁二烯聚合物的羧基若发生交联，则使胶乳干燥时不易发生PVA的渗出。由此，聚氯丁二烯胶乳的耐水性提高、作为水系粘接剂时得到优异的耐水粘接性。其中，作为含羧基的乙烯基单体，最优选甲基丙烯酸，其加入量优选在单体共100质量份中，含羧基的乙烯基单体为O. 0Γ5质量份。由此，可使作为粘接剂时的粘接性能进一步提闻。PVA制造本实施方式的聚氯丁二烯胶乳时使用的PVA分子内具有羧基。作为分子内具有羧基的PVA，例如有下述化学式Γ3所示结构的PVA，特别是从长期维持聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性的观点来看，适宜的是具有衣康酸或马来酸的共聚单元的PVA。其中，下述化学式1 3中，R为氢或饱和烃基，X为氢、钠或钾。化学式I
权利要求
1.一种聚氯丁二烯胶乳，其含有氯丁二烯的均聚物或氯丁二烯与其他单体的共聚物， 所述聚氯丁二烯胶乳是在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下进行乳液聚合而得到的。
2.根据权利要求I所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，所述聚乙烯醇具有衣康酸或马来酸的共聚单元，皂化度为65 95mol%，且用JIS K6726中规定的方法测定的粘度为3 60mPa · S。
3.根据权利要求I所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，所述聚乙烯醇中，基于含羧基的乙烯基单体的单元的比率为O. Γ2摩尔％。
4.根据权利要求I所述的聚氯丁二烯胶乳，其特征在于，含有氯丁二烯与含羧基的乙烯基单体的共聚物。
5.一种聚氯丁二烯胶乳的制造方法，其在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下使氯丁二烯单独或氯丁二烯与其他单体乳液聚合。
6.根据权利要求5所述的聚氯丁二烯胶乳的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇具有衣康酸或马来酸的共聚单元，皂化度为65 95mol%，且用JIS K6726中规定的方法测定的粘度为3 60mPa · S。
7.根据权利要求5所述的聚氯丁二烯胶乳的制造方法，其特征在于，所述聚乙烯醇中，基于含羧基的乙烯基单体的单元的比率为O. Γ2摩尔％。
8.根据权利要求5 7中的任一项所述的聚氯丁二烯胶乳的制造方法，其特征在于，使氯丁二烯与含羧基的乙烯基单体乳液聚合。
9.一种水系粘接剂，其含有权利要求Γ4中的任一项所述的聚氯丁二烯胶乳。
全文摘要
本发明提供耐水性优异、适于要求高耐水粘接力的水系粘接剂的聚乙烯醇乳化型聚氯丁二烯胶乳及其制造方法、以及水系粘接剂。在分子内具有羧基的聚乙烯醇的存在下，使氯丁二烯单独或将氯丁二烯与其他单体乳液聚合，形成氯丁二烯胶乳。然后在该氯丁二烯胶乳中配混固化剂、金属氧化物等，形成水系粘接剂。
文档编号C08F2/24GK102898568SQ20121026553
公开日2013年1月30日 申请日期2012年7月27日 优先权日2011年7月29日
发明者砂田洁, 大势元博 申请人:电气化学工业株式会社