专利名称：纳米碳酸钙增强增韧塑料母料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料技术领域，具体是一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料及其制备方法。
背景技术：
在塑料的生产过程中，为了降低生产成本，一开始就是将碳酸钙直接以粉末形式作为填料加入到塑料中，但之后发现这对塑料的性能有明显的降低作用。后来，为了提高塑料的性能，就将碳酸钙粉与具有分散作用的助剂混合制成母粒后再添加到塑料中，这使得塑料性能降低的问题得到了一定的改进。此外上述所讲的碳酸钙粉一般都是重质、轻质和微米的，虽然降低了生产成本，但是对塑料性能的提高还不够明显。近年来，纳米级碳酸钙的应用技术已很成熟，并得到了广泛推广，它也以其特殊的“表面效应”、“体积效应”以及“量子效应”成为了塑料工业中最为重要的纳米材料之一。将纳米级碳酸钙、载体树脂及相 关助剂按一定配比共混并经一次挤出加工制备成母料，然后添加到塑料中，这对塑料的性能有明显的提高。如专利号为00129696. 5的中国发明专利公开了一种“纳米碳酸钙增韧母料”，该母料由纳米碳酸钙、低分子量聚苯乙烯、其它助剂和载体树脂按一定配比组成，将该母料加入到塑料中后，对塑料的性能有了一定的提高。但该专利也仅局限于对塑料韧性的提高，对强度的提高并不明显，而且原料中的碳酸钙粉末全部选用纳米级的，无形中增加了生产成本，也提高了制备难度，同时因为纳米级碳酸钙具有极大的比表面积和极高的比表面能，极易发生粒子团聚，形成二次粒子，甚至形成更大的团聚颗粒，即便添加有具有分散作用的低分子量聚苯乙烯，还是会有部分纳米碳酸钙很难充分均匀的分散在载体树脂中，最终造成纳米碳酸钙特有的性能得不到充分的发挥。此外，该专利中母料的制备采用常规的共混一次挤出加工方法，由于工艺的局限性，限制了制得的母料的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由下列重量份数的各原料组成
纳米碳酸钙 20-80份 微米碳酸韩 5-60份 茂金属聚乙烯 10-20份 载体树脂5-10份
助剂5-15份
其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯或者聚丙烯或者二者任意比例的混合物；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3 1 1混合配制而成。本发明选用纳米级碳酸钙和微米级碳酸钙的混合粉末作为制备母料的无机粉体，不仅降低了生产成本，而且纳米碳酸钙有利于提高填充体系的力学性能，能很好的发挥其增强作用。同时，纳米碳酸钙与微米碳酸钙混合使用时，微米碳酸钙和纳米碳酸钙可以交叉分散，微米碳酸钙在一定程度上阻碍纳米碳酸钙的团聚，提高了纳米碳酸钙在载体树脂中的分散效果，从而最大程度的发挥其增强增韧的作用。本发明选用的载体树脂以茂金属聚乙烯为主，并且辅助添加少量的低密度聚乙烯、聚丙烯以配合使用，助剂选用具有分散内外润滑作用的双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙混合配制而成。纳米碳酸钙和微米碳酸钙在助剂的作用下可以充分、均匀的分散到载体树脂中，充分发挥其增强增韧作用。加之载体树脂选用茂金属聚乙烯，其性能与一般聚乙烯有所不同，其密度范围与一般聚乙烯相同，但结构上的特点是分子量分布窄、共聚单体组成分布均匀，在性能上表现为强度高、透明性好，同时其本身也具有增韧增强作用，因此，茂金属聚乙烯的加入使母料增强增韧效果更加明显，同时加入该母料还可以增强塑料制品的表面光洁度。进一步地，本发明中各原料的优选重量分数为
纳米碳酸钙 30份· 微米碳酸钙 50份 茂金属聚乙烯 13份 载体树脂7份
助剂8份
本发明中所述的纳米碳酸钙的粒径为15-40nm，所述的微米碳酸钙的粒径为5-lOum。该粒径范围内的纳米碳酸钙和微米碳酸钙配合使用，一方面对于填充体系力学性能的提高最有利，另一方面能使纳米碳酸钙和微米碳酸钙很好的混合，分散更合理，提高了纳米碳酸钙的分散均匀程度。本发明纳米碳酸钙增强增韧塑料母料的制备方法，包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；
2)将助剂总重的30-35%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为500-1000r/min的条件下混合3_5min，然后再在转速为1500_2500r/min的条件下混合3-5min,接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在165-185°C、模头加热温度比料筒加热温度高10°C (同向双螺杆挤出机的加热区域可大体分为料筒加热区域和模头加热区域，模头温度高一点有利于混合物的挤出)，最后挤出造粒成片状的半成品；
3)将微米碳酸钙、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速为500-1000r/min的条件下混合3-5min，然后再在转速为1500-2500r/min的条件下混合7_10min，，接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在170-190°C、模头加热温度比料筒加热温度高10°C，最后挤出造粒成为成品。一般的母料在制备时，由于其添加的无机粉体大多采用重质、轻质和微米的，相对来说使其均匀分散在复合材料中不是难题，一次共混送入挤出机挤出即可。而对于纳米级无机粉体，极难均匀分散在复合材料中，若分散不好也就体现不出其特殊的性能了。此外，一般母料的制备工艺都是采用常规的一次共混加工方法，即将无机粉体、树脂和助剂一次共混过挤出机便成成品，其弊端是没有考虑通过设备及操作工艺来加强无机粉体的分散性。本发明通过研究发现，设备采用高速混合装置和长径比大的、具有高剪切作用的同向双螺杆挤出机配合使用，操作工艺采用二次共混挤出，这样对纳米级无机粉体在聚合物中的分散也能起到很好的促进作用。因此，本发明在制备母料时分为两步第一步将纳米碳酸钙、部分助剂在高速混合机中高速混合，然后再将混合物与茂金属聚乙烯、载体树脂通过同向双螺杆挤出机挤出造粒成半成品；弟_■步将微米碳Ifef丐和剩余助剂在闻速混合机中闻速混合，然后再将混合物与第一步制得半成品通过同向双螺杆挤出机挤出造粒成成品。这样纳米碳酸钙就经过了两次同向双螺杆挤出机，进一步加强了其在聚合物中的分散性，充分体现了其增强增韧的作用。此外，各原料在高速混合机中混合时，还分高、低速混合，这样可以进一步加强各原料间的混合程度，使纳米、微米碳酸钙在聚合物中的分散更充分，最大程度的提高其增强增韧的性能。此制备方法能让纳米碳酸钙充分均匀地分散在聚合物中，可充分发挥其增强增韧的作用，起到了纳米碳酸钙加入到塑料中的力学性能，再加上采用茂金属聚乙烯作为主要的载体树脂，增强效果就更加明显了。
以下为单纱强力的性能对比试验，对比试样分别为
试样I、采用常规原配方制得的塑料制品；
试样2、在常规原配方中添加占常规配方总重5%的本发明母料制得的塑料制品。试样的试验结果数据对比如下表
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从此试验对比数据可以看出，在原配方不变的情况下，填加5%本发明母料，其断裂强度提高了 16. 5%、断裂伸长率提高了 9%，增强增韧效果十分明显。本发明制得母料对于塑料生产来说1、其操作方法极其简单(原配方不用变，只需在原配方中加入本发明制得的母料即可)；2、可大大降低成本；3、在降低成本的情况下，非但没影响产品质量，还将产品质量提高了一个新台阶。本发明的纳米碳酸钙增强增韧塑料母料及其制备方法，其各原料的配比范围、制备参数等都是进过大量的理论分析和反复的试验得出的。本发明的优点在于能使纳米碳酸钙充分均匀地分散在载体树脂中，制成的母料大大体现了纳米碳酸钙它特有的增强增韧性能，其加工工艺简单、价格低廉，加入该母料后可有效地增加塑料的稳定性、耐热性、抗老化性，特别是塑料强度、韧性和表面光洁度得到了大大的提高。本发明制备出的纳米碳酸钙塑料增强增韧母料广泛应用于PE吹膜、PP拉丝、注塑、吹塑、流延等各类塑料制品的增强增韧。
具体实施方式
实施例I :每份为Ikg
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由下列重量份数的各原料组成
纳米碳酸韩 30 kg 微米碳酸韩 50 kg 茂金属聚乙烯 13 kg 载体树脂7 kg 助剂8 kg
其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯和聚丙烯以任意比例混合的混合物；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3:1:1混合配制而成，即双亲偶联剂4. 8kg、氧化聚乙烯腊I. 6kg、硬脂酸韩I. 6kg。上述母料的制备方法包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；
2)将助剂总重的30%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为800r/min的条件下混合3min，然后再在转速为1500r/min的条件下混合4min，接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在185°C、模头加热温度控制在195°C，最后挤出造粒成片状的半成品；
3)将微米碳酸I丐、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速为900r/min的条件下混合3min,然后再在转速为2200r/min的条件下混合7min,,接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在170°C、模头加热温度控制在180°C，最后挤出造粒成为成品。实施例2:每份为Ig
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由下列重量份数的各原料组成
纳米碳酸韩 65 g 微米碳酸韩 35 g 茂金属聚乙烯 13 g 载体树脂10 g
助剂5 g
其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3 1 :1混合配制而成，即双亲偶联剂3g、氧化聚乙烯蜡lg、硬脂酸钙Ig0上述母料的制备方法包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；
2)将助剂总重的34%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为500r/min的条件下混合3min，然后再在转速为2500r/min的条件下混合3min，接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在170°C、模头加热温度控制在180°C，最后挤出造粒成片状的半成品；3)将微米碳酸I丐、剩余助剂一同加入到高速混合机中,先在转速为700r/min的条件下混合4min，然后再在转速为1800r/min的条件下混合9min，，接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在190°C、模头加热温度控制在200°C，最后挤出造粒成为成品。实施例3:每份为I斤
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由 下列重量份数的各原料组成
纳米碳酸韩 80斤 微米碳酸钙 5斤 茂金属聚乙烯 17斤 载体树脂9斤
助剂10斤
其中，所述的载体树脂为聚丙烯；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3:1:1混合配制而成，即双亲偶联剂6斤、氧化聚乙烯蜡2斤、硬脂酸钙2斤。上述母料的制备方法包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；
2)将助剂总重的32%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为600r/min的条件下混合5min，然后再在转速为1700r/min的条件下混合5min，接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在165°C、模头加热温度控制在175°C，最后挤出造粒成片状的半成品；
3)将微米碳酸I丐、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速为1000r/min的条件下混合4min，然后再在转速为2500r/min的条件下混合8min，，接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在175°C、模头加热温度控制在185°C，最后挤出造粒成为成品。实施例4 :每份为I公斤
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由下列重量份数的各原料组成
纳米碳酸钙 20公斤 微米碳酸钙 15公斤 茂金属聚乙烯 20公斤 载体树脂8公斤
助剂15公斤
其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯和聚丙烯以任意比例混合的混合物；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3:1:1混合配制而成，即双亲偶联剂9公斤、氧化聚乙烯蜡3公斤、硬脂酸钙3公斤。上述母料的制备方法包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；2)将助剂总重的35%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为900r/min的条件下混合4min，然后再在转速为2000r/min的条件下混合4min，接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在180 C、|旲头加热温度控制在190 C，最后挤出造粒成片状的半成品；
3)将微米碳酸I丐、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速为500r/min的条件下混合5min,然后再在转速为2000r/min的条件下混合8min,,接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在180°C、模头加热温度控制在190°C，最后挤出造粒成为成品。实施例5:每份为Ikg
一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，由下列重量份数的各原料组成 纳米碳酸韩 45 kg 微米碳酸韩 60 kg 茂金属聚乙烯 15 kg 载体树脂5 kg
助剂13 kg
其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3 :1 :1混合配制而成，即双亲偶联剂7. 8kg、氧化聚乙烯蜡2. 6kg、硬脂酸钙2. 6kg。上述母料的制备方法包括如下步骤
O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用；
2)将助剂总重的31%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为1000r/min的条件下混合4min，然后再在转速为2300r/min的条件下混合3min，接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在185°C、模头加热温度控制在195°C，最后挤出造粒成片状的半成品；
3)将微米碳酸I丐、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速为800r/min的条件下混合5min，然后再在转速为1500r/min的条件下混合lOmin，，接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在185°C、模头加热温度控制在195°C，最后挤出造粒成为成品。
权利要求
1.一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，其特征在于，由下列重量份数的各原料组成 纳米碳酸钙 20-80份 微米碳酸韩 5-60份 茂金属聚乙烯 10-20份 载体树脂5-10份 助剂5-15份 其中，所述的载体树脂为低密度聚乙烯或者聚丙烯或者二者任意比例的混合物；所述的助剂是由双亲偶联剂、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸钙按质量比为3 1 1配制而成。
2.根据权利要求I所述的纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，其特征在于，由下列重量份数的原料制成 纳米碳酸钙 30份 微米碳酸钙 50份 茂金属聚乙烯 13份 载体树脂7份 助剂8份 根据权利要求I或2所述的纳米碳酸钙增强增韧塑料母料，其特征在于所述的纳米碳酸隹丐的粒径为15-40nm,所述的微米碳酸I丐的粒径为5_10um。
3.根据权利要求I或2所述的纳米碳酸钙增强增韧塑料母料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 O按配比分别称取纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂以备用； 2)将助剂总重的30-35%、纳米碳酸钙一同加入到高速混合机中，先在转速为500-1000r/min的条件下混合3_5min，然后再在转速为1500_2500r/min的条件下混合3-5min,接着将从高速混合机中出来的混合料从主喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同时将茂金属聚乙烯与载体树脂混合并从侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在165-185°C、模头加热温度比料筒加热温度高10°C，最后挤出造粒成片状的半成品； 3)将微米碳酸钙、剩余助剂一同加入到高速混合机中，先在转速500-1000r/min的条件下混合3-5min，然后再在转速为1500-2500r/min的条件下混合7_10min，，接着将从高速混合机中出来的混合料和步骤2)得到的半成品分别从主喂料机和侧喂料机输送到同向双螺杆挤出机中，同向双螺杆挤出机的料筒加热温度控制在170-190°C、模头加热温度比料筒加热温度闻10 C，最后挤出造粒成为成品。
全文摘要
本发明公开了一种纳米碳酸钙增强增韧塑料母料及其制备方法。该母料是由纳米碳酸钙、微米碳酸钙、茂金属聚乙烯、载体树脂和助剂组成，纳米和微米碳酸钙的共混加入提高了母料增强增韧的作用，茂金属聚乙烯强度高、韧性好，可同时提高母料的增强增韧效果。该母料在制备时分两步完成，这样就使纳米碳酸钙经过了两次同向双螺杆挤出机，进一步加强了其在母料中的分散性，充分体现了其增强增韧的作用。本发明的优点在于能使纳米碳酸钙充分均匀地分散在载体树脂中，制成的母料大大体现了纳米碳酸钙它特有的增强增韧性能，其加工工艺简单、价格低廉，可有效地增加材料的稳定性、耐热性、抗老化性，特别是塑料强度、韧性和表面光洁度得到了大大的提高。
文档编号C08L23/12GK102875869SQ201210340079
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者吕国章, 吕丰, 杨芮平 申请人:芮城新泰纳米材料有限公司