专利名称：一种碳纳米管增强聚乙烯管的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说，涉及一种碳纳米管增强聚乙烯管。
背景技术：
聚乙烯是结构最简单的高分子有机化合物，当今世界应用最广泛的高分子材料之一。聚乙烯由乙烯聚合而成，可制成各种应用材料，管材是其中非常重要的一种，以其他材质的管材相比，PE管具有以下特点1)良好的卫生性能PE管加工时不添加重金属盐稳定齐U，材质无毒性，无结垢层，不滋生细菌，很好地解决了城市饮用水的二次污染；2)卓越的耐腐蚀性能除少数强氧化剂外，可耐多种化学介质的侵蚀；无电化学腐蚀；3)长久的使用寿命在额定温度、压力状况下，PE管道可安全使用50年以上；4)较好的耐冲击性PE管韧性 好，耐冲击强度高，重物直接压过管道，不会导致管道破裂；5)可靠的连接性能PE管热熔或电熔接口的强度高于管材本体，接缝不会由于土壤移动或活载荷的作用断开；6)良好的施工性能管道质轻，焊接工艺简单，施工方便，工程综合造价低。聚乙烯根据密度的不同可分为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。高密度聚乙烯具有刚性、硬度和机械强度大，低温抗冲击性好，抗应力开裂性好，耐磨性好，耐老化的特性，与其他材质的管材相比，还具有低的缺口敏感性、高的剪切强度和优异的抗刮痕能力，耐环境应力开裂性能也非常突出，特别适合在大压力，严苛输送环境下使用，如给水，矿浆输运等。由于PE材料本身的特点，PE管也有一定的弱点，如强度低，碰到坚石，金属碰撞挤压，易引起凹坑，直至穿孔；没有阻燃性；对最高使用压力有限制，耐低温性能差等。因此保持PE管道原有的优良性能，改善其韧性不足，提高其阻燃性能、耐磨性能、抗冲击性、抗开裂性、防结垢性能、耐腐蚀性能、延长系统使用寿命，就成了 PE管道创新发展的课题之一。增强聚乙烯管是改进聚乙烯管道性能的重要方向，目前大规模应用的主要是钢带或钢管增强聚乙烯管，但由于钢与聚乙烯之间存在较大的和不均匀的内应力，增强效果不明显，而且还存在管管之间的连接、对接和封端等问题，而且，传统的高密度聚乙烯管材的内壁毛糙，极易引起被输送材料结垢等问题，报废后的管材的再生利用性差。目前，将碳纳米管作为增强相对聚乙烯进行增强是发展方向之一。单臂和多壁碳纳米管化学性质稳定，不溶于水和有机溶剂，具有优异的力学性能和导电性能及其独特的一维纳米结构所特有的纳米效应，但由于其表面原子具有较高的表面能和表面结合能，分散性差且易于形成大的团聚体，在作为聚乙烯基体的增强材料时极易发生团聚，从而导致碳纳米管在聚乙烯基体中分散程度低，进而影响复合材料的应用性能。将碳纳米管与聚乙烯基材直接复合的工艺步骤简单，但由于碳纳米管的表面与聚乙烯的结合较差，不易得到稳定，老化性能好的聚乙烯管材。基于上述缺陷，本发明提供一种利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管，其具有出色的导电性，耐磨性，力学性能和抗老化性能，可用于电线电缆，抽放瓦斯、供水排水，正负压通风，喷浆等用途。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管。本发明所述的具体的说，所述利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管包括以下重量份的各组分高密度聚乙烯70-100份；碳纳米管1-10份；优选的，所述利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管包括以下重量份的各组分高密度聚乙烯80-100份；碳纳米管 2-3份；此外，所述利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管还可以包括以下重量份的各组分润滑剂3-8份，抗静电剂2-6份，阻燃剂5-10份。其中，所述高密度聚乙烯树脂可选择密度大于0.949g/cm3，熔融指数为0. l-52g/10min之间的HDPE树脂；优选熔融指数为0. 1-lOg/lOmin，密度为0. 955-0. 965g/cm3的HDPE树脂； 为了在聚乙烯复合材料中改善碳纳米管的分散性和获得优良的界面特性，所述碳纳米管优选经过预处理的碳纳米管。所述预处理如下进行将铝钛复合偶联剂与碳纳米管在有机溶剂中回流30-120min，然后除去有机溶剂，干燥；其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为0. 1-5:100 ;优选 0. 8-1.5 :100 ；为保证预处理质量，碳纳米管的质量浓度可为0. l-40g/ml ;优选0. 5_2g/ml ；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；对碳纳米管进行有机化改性，可以在氧化碳纳米管的侧壁和开端处产生羧基和羟基等活性功能基团或利用这些活性官能团在碳纳米管表面引入一些特殊的基团或分Uilv偶联剂子链，大大改善了碳纳米管的表面的亲油性，从而提高碳纳米管与聚合物基体的相容性。所述润滑剂可选择硬脂酸，硬脂酸盐，硅油，蜡油，石蜡，聚乙烯蜡常中的一种或多种；优选硬脂酸，石蜡或聚乙烯蜡。所述阻燃剂为丙烯酸五溴苄酯或无极填料；所述无极填料优选质量比为2:1-1. I的氢氧化镁，氢氧化铝的混合物。所述抗静电剂为炭黑，可选用常用的白炭黑，导电乙炔炭黑等中的一种。本发明所述的碳纳米管增强聚乙烯管的制备方法为I)碳纳米管的预处理将铝钛复合偶联剂与碳纳米管在有机溶剂中回流30-120min，然后除去有机溶剂，干燥；其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为0. 1-5:100 ;优选 0. 8-1. 5 :100 ;2)将处理后的碳纳米管与聚乙烯在130_135°C溶液混合，然后在180°C密炼分散；3)将步骤2)制备的产物与其他组分熔融混合挤出，，挤出机的温度为17(T220°C，挤出机转速为45_125rad/min,牵引速度为320-800cm/min,制备碳纳米管增强的聚乙烯管。步骤I)中，为保证预处理质量，碳纳米管的质量浓度可为0. l_40g/ml ;优选0. 5-2g/ml ;所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；步骤3)的挤出过程可如下进行挤出机的机筒区长度均分为4段，每段温度为第I段为173±5°C，第2段为178±5°C，第3段为183±5°C，第4段为185±5°C，挤出机模头区的模头长度均分为7段，每段温度为第I段为193±10°C，第2段为187±5°C，第3段为185±5°C，第4段为195±5°C，第5段为200±10°C，第6段为205±10°C，第7段为210±10°C，挤出机转速为 45-125rad/min，牵引速度为 320_800cm/min。挤出后的高密度聚乙烯矿用管在0. 012-0. 04MPa的真空及水温20_25°C下定型后，再置于18_23°C的水箱中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材。本发明所述的碳纳米管增强聚乙烯管，具有以下特点1)具有优异的柔韧性、成型性；2)碳纳米管在聚乙烯基体中分布均匀且取向基本一致，与基体结合牢固，不因摩擦而逸散和丧失，耐久性好；3 )与其他助剂无冲突,协同配合好,复合材料的抗静电性能、力学强度和热老化性能得到提闻。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。如无特别指明，本发明所用的原料均为市购。实施例I按下述重量份准备原料高密度聚乙烯80份；碳纳米管2份；润滑剂3份，抗静电剂2份，阻燃剂5份；其中，润滑剂为硬脂酸，石蜡或聚乙烯蜡；阻燃剂为质量比为2 :1的氢氧化镁，氢氧化铝的混合物；抗静电剂为导电乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数为 5g/10min，密度为 0. 960g/cm3 的 HDPE 树脂。然后，按下述方法制备所述的碳纳米管增强聚乙烯管I)碳纳米管的预处理将铝钛复合偶联剂0L-AT1618与碳纳米管在乙醇中回流120min，碳纳米管的质量浓度为2g/ml ;然后除去乙醇，干燥，水分含量测得176ppm ;其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为0. 8100；2)将处理后的碳纳米管与聚乙烯加入密炼机，升温至135°C，此时聚乙烯为熔融状态，在135°C混合lOmin，然后在180°C密炼分散60min ；3)再用喷雾器添加润滑剂，抗静电剂和阻燃剂，再继续搅拌30min后与其他组分熔融混合挤出，挤出机的温度为17(T220 °C，挤出机转速为45-125rad/min，牵引速度为320-800cm/min,制备 D315*18. 5 规格管材。挤出后的管材在0. 04MPa的真空及水温25°C下定型后，再置于18°C的水箱中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材。实施例2按下述重量份准备原料高密度聚乙烯100份；碳纳米管 3份；润滑剂8份，抗静电剂4份，阻燃剂10份；其中，润滑剂为聚乙烯蜡；阻燃剂为质量比为2:1的氢氧化镁，氢氧化铝的混合物；抗静电剂为导电乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数为5g/10min，密度为 0. 960g/cm3 的 HDPE 树脂。然后，按下述方法制备所述的碳纳米管增强聚乙烯管I)碳纳米管的预处理将铝钛复合偶联剂HY-133与碳纳米管在异丙醇中回流90min,碳纳米管的质量浓度为lg/ml，然后除去乙醇，干燥，水分含量测得207ppm ;其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为I. 5 :100 ；
2)将处理后的碳纳米管与聚乙烯加入密炼机，升温至135°C，此时聚乙烯为熔融状态，在135°C混合lOmin，然后在180°C密炼分散60min ；3)再用喷雾器添加润滑剂，抗静电剂和阻燃剂，再继续搅拌30min后与其他组分熔融混合挤出，挤出机的温度为17(T220 °C，挤出机转速为45-125rad/min，牵引速度为320-800cm/min,制备 D315*18. 5 规格管材。挤出后的管材在0. 04MPa的真空及水温25°C下定型后，再置于18°C的水箱中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材。实施例3按下述重量份准备原料高密度聚乙烯90份；碳纳米管I份；润滑剂5份，抗静电剂6份，阻燃剂8份；其中，润滑剂为硬脂酸镁；阻燃剂为2:1. I的氢氧化镁，氢氧化铝的混合物；抗静电剂为导电乙炔炭黑。所述高密度聚乙烯树脂的熔融指数为10g/10min，密度为 0. 958g/cm3 的 HDPE 树脂。 然后，按下述方法制备所述的碳纳米管增强聚乙烯管I)碳纳米管的预处理将铝钛复合偶联剂0L-AT1618与碳纳米管在乙醇中回流30min，碳纳米管的质量浓度可为0. 5g/ml然后除去乙醇，干燥，水分含量测得135ppm ;其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为I :100 ；2)将处理后的碳纳米管与聚乙烯加入密炼机，升温至139°C，此时聚乙烯为熔融状态，在130°C混合lOmin，然后在180°C密炼分散60min ；3)再用喷雾器添加润滑剂，抗静电剂和阻燃剂，再继续搅拌30min后与其他组分熔融混合挤出，挤出机的温度为17(T220 °C，挤出机转速为45-125rad/min，牵引速度为320-800cm/min,制备 D315*18. 5 规格管材。挤出后的管材在0. 04MPa的真空及水温25°C下定型后，再置于18°C的水箱中进行二次冷却，产品打印，牵引，定尺切割，即成本发明管材。将实施例1-3制备的碳纳米管增强聚乙烯管按照煤炭行业标准MT588. 1_2005《煤矿井下用塑料管材》第一部分聚乙烯管材进行检测，其各项性能均达到所规定的标准。具体检测如下液压实验按照GB/T6111-2003《流体输送用热塑性塑料管材耐内压实验方法》测定，在实验压力下保持100h，管材无泄漏和破坏。拉伸强度和拉断伸长率按照GB/T8804-2003《热塑性塑料管材拉伸性能测定》进行检测，拉伸强度大于9. OMPa,拉断伸长率大于300%。酒精喷灯燃烧实验按照MT181-88《煤矿井下用塑料管安全性能检验规范》测定。I) 6根试样的有焰燃烧时间的算术平均值小于3s，其中任意一根的有焰燃烧时间小于IOs ；2) 6根试样的无焰燃烧时间的算术平均值小于20s，其中任意一根的无焰燃烧时间小于60s。结果见表I :表I各实施例碳纳米管增强聚乙烯管检测结果
权利要求
1.ー种利用碳纳米管作为增强相的聚こ烯管，其特征在于，所述利用碳纳米管作为增强相的聚こ烯管包括以下重量份的各组分高密度聚こ烯70-100份；碳纳米管1-10份。
2.根据权利要求I所述的聚こ烯管，其特征在于，包括以下重量份的各组分高密度聚こ烯80-100份；碳纳米管2-3份。
3.根据权利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述利用碳纳米管作为增强相的聚こ烯管还包括以下重量份的各组分润滑剂3-8份，抗静电剂2-6份，阻燃剂5-10份。
4.根据权利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述高密度聚こ烯树脂选择密度大于O. 949g/cm3,熔融指数为O. l_52g/10min之间的HDPE树脂；优选熔融指数为O. l-10g/10min，密度为 O. 955-0. 965g/cm3 的 HDPE 树脂。
5.根据权利要求I或2所述的聚こ烯管，其特征在于，所述碳纳米管为经过预处理的碳纳米管，所述预处理如下进行将铝钛复合偶联剂与碳纳米管在有机溶剂中回流 30-120min，然后除去有机溶剂，干燥；其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为O. 1-5:100 ;优选 O. 8-1. 5 100o
6.根据权利要求5所述的聚こ烯管，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、こ醇或异丙醇。
7.根据权利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述润滑剂选择硬脂酸，硬脂酸盐，硅油，蜡油，石蜡，聚こ烯蜡中的ー种或多种；优选硬脂酸，石蜡或聚こ烯蜡。
8.根据权利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述阻燃剂为丙烯酸五溴苄酯或无极填料；所述无极填料优选质量比为2:1-1. I的氢氧化镁，氢氧化铝的混合物。
9.根据权利要求3所述的聚こ烯管，其特征在于，所述抗静电剂为炭黒。
10.根据权利要求1-9任一所述的聚こ烯管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 O碳纳米管的预处理将铝钛复合偶联剂与碳纳米管在有机溶剂中回流30-120min，然后除去有机溶剂，干燥；其中，铝钛复合偶联剂的质量与碳纳米管质量比为O. 1-5:100；优选 O. 8-1. 5 :100 ; 2)将处理后的碳纳米管与聚こ烯在130-135°C溶液混合，然后在180°C密炼分散； 3)将步骤2)制备的产物与其他组分熔融混合挤出，，挤出机的温度为17(T220°C，挤出机转速为45_125rad/min,牵引速度为320-800cm/min,制备碳纳米管增强的聚こ烯管。
全文摘要
本发明涉及一种利用碳纳米管作为增强相的聚乙烯管，其包括以下重量份的各组分高密度聚乙烯70-100份；碳纳米管1-10份。本发明所述的碳纳米管增强聚乙烯管，具有以下特点1)具有优异的柔韧性、成型性；2)碳纳米管在聚乙烯基体中分布均匀且取向基本一致，与基体结合牢固，不因摩擦而逸散和丧失，耐久性好；3)与其他助剂无冲突，协同配合好，复合材料的抗静电性能、力学强度和热老化性能得到提高。
文档编号C08K13/06GK102850628SQ20121034556
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者王立君 申请人:浙江新大塑料管件有限公司