专利名称：一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法，本发明制备的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂适用于农、林等行业的农林园艺保水、土壤改良、植树造林、荒山改造和沙漠绿化等。
背景技术：
高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等亲水性基团并具有一定交联度的聚合物，它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有吸水率高、保水性强、吸水速度快、凝胶强度大等特点，因而在日常用品、农业、工业、建筑、医疗卫生等领域得到了广泛应用，可以说“凡是与水有关的领域，都有它的用武之地”。
在医疗卫生用品领域，利用高吸水性树脂作吸收材料，如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉等，其用量占所有高吸水性树脂年产量的95%以上。在建筑领域，通过对橡胶、高吸水性树脂和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作。在农林业领域，不管是水还是溶于水的东西，诸如肥料、农药、生根剂，甚至冷热量都能在高吸水性树脂分子网格贮存而缓释，因此可以大大提高雨水和灌溉水的利用率，减少肥料和农药流失，减轻环境污染。高吸水性树脂有活化磷的功能和缓释生根剂，更可促根，故使用保水剂后，根系尤为发达，特别是须根。高吸水性树脂可吸存大量水，减少了土壤环境温度的变化，还具一定的保温作用，即夏日降温，冬季保温。高吸水性树脂反复的收缩与吸胀给土壤造成大量的孔隙，提高了土壤的透气性、透水性，改善了根际环境，同时也增强了根际微生物的活动，加快了根际周围有机矿物质的分解，有利于根系吸收，促进了根系和植物的生长发育，改良了土壤基质，防止土壤板结。向土壤中加入O. lwt%的高吸水性树月旨，可以使土壤在较长时间内有足够的水分提供植物所需，提高农作物产量。在植树造林、荒山改造、沙漠绿化中，可利用高吸水性树脂来保持土壤水分提高植物发芽率和成活率。另外高吸水性树脂在人工雪制造、香水缓释、食品添加、蔬菜保鲜等也有越来越多的应用。材料的复合化是发展的趋势，通过多种材料相互复合，能够实现性能优化和互补，弥补单一材料的某些缺点，因此与单一材料相比较，复合材料综合性能更好。近年来有机-无机复合高吸水树脂已成为目前的研究热点之一，出现了一系列膨润土、高岭土、伊利石、絹云母和娃藻土复合高吸水树脂。微晶白云母(Microcrystal muscovite)是一种近年来发现的具有微晶结构(晶体大小约I ym ΙΟμπι)的新型白云母矿物资源。微晶白云母多呈片状、板片状、鳞片状，有一定的径厚比，云母片的韧性和弹性好、滑动能力大、抗拉、抗压强度高，同时耐酸碱、防腐蚀，热膨胀系数小、耐热性能好，能屏蔽紫外线和红外辐射。作为填料在橡胶、塑料中应用时，因为其特殊的微观结构，良好的物理性能可以在降低材料成本时同时，改进高聚物材料的力学性能。又因为其有较低电介质损耗，抗电弧、耐电晕，绝缘强度高，可以作为功能填料，改进材料的电学性能。但是由于晶粒小，结晶程度高，活性基团含量少，不容易改性，因此目前微晶白云母在高吸水树脂中的高附加值开发利用研究较少。发明专利(专利号ZL2010102221941)以丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠为共聚单体，采用水溶液聚合制备了微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，吸水率和吸盐率分别达到780 1150倍和80 140倍，抗温性大于220°C，发明专利(专利号ZL201010222180X)以2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙基酮或米氏酮和二苯甲酮混合光引发剂为光引发剂，丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠为共聚单体，室温原位光聚合制备微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，吸水率和吸盐率分别达到380 560倍和50 70倍。沈上越等以微晶白云母的超细粉体与丙烯酸为主要原料，采用溶液聚合法制备微晶白云母/聚丙烯酸钠超强吸水性复合材料，吸蒸馏水倍率为420 g/g，吸自来水倍率为220 g/g，吸生理盐水倍率为55 g/g，到目前为止将丙烯酸、丙烯酰胺和衣康酸为共聚单体制备微晶白云母复合高吸水树脂的研究国内外还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰 胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法。衣康酸是一种不饱和二元羧酸，一般是采用廉价的淀粉，蔗糖，糖蜜，木屑和稻草等农副产品为原材料，选用适当菌种经生物发酵制取。随着发酵技术的日益成熟，衣康酸的生产成本也越来越低，并且其来源广泛、对环境友好、不依赖于石油资源。衣康酸有两个亲水性较强的羧基，因此引入第三单体衣康酸与丙烯酰胺、丙烯酸共聚可进一步提高高吸水树脂的可生物降解性、凝胶强度、吸水率和吸盐率，得到吸水率、吸盐率和凝胶强度较好、环境友好的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂。根据本发明的目的，提出了一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的方法，其特征有如下工艺步骤
a)将一定量固体NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将丙烯酸和衣康酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应O. 5 2h，然后加入微晶白云母，30 60°C均匀搅拌2 24h，形成稳定的悬浮液；丙烯酸和衣康酸的质量比为I 5 :1，丙烯酸及衣康酸单体和NaOH的摩尔比为I :0. 5 O. 8，微晶白云母占丙烯酸及衣康酸单体质量总量的20 80% ；
b)向上述悬浮液中加入丙烯酰胺和交联剂，充分搅拌30min，升温至50 60°C，然后将氧化还原引发剂缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应2 4小时；丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为I 5 :1 5 ;交联剂占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的O. I O. 8% ；氧化还原引发剂占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的O. 1% 2. 0% ；
c)将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤2 3次，70 110°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到500 1300倍和40 100倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的50 80%。吸水凝胶的凝胶强度达3 IOPa. S，吸水凝胶80 90°C干燥200min后的保水率为30 50%。本发明所使用的交联剂选自N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1，3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。本发明所使用的氧化还原弓I发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂和还原剂的摩尔比为I 2 :1。氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。本发明的优点和效果是
O反应直接在水溶液中进行，无环境污染，方法简便易行，无需氮气保护，因此省去了氮气装置，降低了设备的投入费用；
2)引入第三单体衣康酸与丙烯酰胺、丙烯酸共聚进一步提高了高吸水树脂的可生物降解性、凝胶强度、吸水率和吸盐率；
3)与通常使用的丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂相比，由于加入了微晶白云母，提高了·高吸水树脂的耐盐性、耐热性和凝胶强度，也降低了成本，同时进一步拓展了微晶白云母的应用领域，提高了微晶白云母的附加值，对于我国农业的可持续发展以及沙漠和盐碱地的治理等方面有着重大的意义。本发明所述的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的吸水率、吸盐率、保水性和凝胶强度的测定方法如下。吸水率测定
取少量剪成一定粒度的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂放入烘箱内，在110°C烘2h左右，准确称量O. 5g干燥微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，放入IOOOmL的烧杯中，然后加入IOOOmL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤，采用自然过滤法测定，至基本无水滴落。测定过滤后水的质量，按照以下公式计算吸水率。
喂水C树脂的质 —P:- Γ·Μ'脂的质Φ.
Il及水.4:=-；-—-；- X iOO'fi,
I W-iIpIiiIijii hi吸盐率测定
称取O. 5g干燥的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂放入烧杯,加入500mL浓度为O. 9%的NaCl水溶液,在室温下静置吸水,达饱和后滤除多余的盐水，并称其质量，按照以下公式计算吸盐率。
吸拉/KG树脂的质^丨-w+脂的质靖
吸盐 4! - X 100%
+I.+ Wtf 的成保水性能的测定
将充分吸水后的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂吸水凝胶置于培养皿中，在一定温度下(80-90°C )烘箱干燥，每隔一定时间测其质量，按照以下公式计算保水率。
吸水SiKtii温燥-定时间的成水宇=X
"吸水凝胶的质吊—+ —
凝胶强度的测定取少量粉碎的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，放入烘箱内，在100°c温度条件下烘3小时左右，准确称取O. 2g左右干燥的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，放入500mL的烧杯中，然后加入300mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，待凝胶体达到吸水平衡后，用100目不锈钢筛过滤掉未吸附的水，至无水滴落，然后采用旋转粘度计测定吸水凝胶体的表观粘度，即为微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂吸水凝胶体的凝胶强度。具体实施例方式 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
将I. 82g NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将4. 80g丙烯酸和I. 20g衣康 酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应2h，然后加入4. 50g微晶白云母，40°C均匀搅拌IOh,形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入24. OOg丙烯酰胺和O. 12g Ar，N'-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至50°C，然后将O. 18g过硫酸铵和O. 06g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤3次，100°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到1250倍和90倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的80%和70%，吸水凝胶的凝胶强度达9. 5Pa. s，吸水凝胶90°C干燥200min后的保水率为50%。实施例2:
将2. 60g NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将6. 3g丙烯酸和2. 7g衣康酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应I. 5h，然后加入3g微晶白云母，50°C均匀搅拌5h,形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入2Ig丙烯酰胺和O. 09g N , N'-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至55°C，然后将O. 22g过硫酸钾和O. 08g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤3次，100°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到950倍和80倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的75%和66%，吸水凝胶的凝胶强度达8. 3Pa. s，吸水凝胶90°C干燥200min后的保水率为43%。实施例3:
将5. 39g NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将11. 20g丙烯酸和4. 80g衣康酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应lh，然后加入5g微晶白云母，50°C均匀搅拌5h,形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入24g丙烯酰胺和O. 14g Ar，N'-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至50°C，然后将O. 26g过硫酸铵和O. 09g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤3次，100°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到900倍和62倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的72%和62%，吸水凝胶的凝胶强度达8. 6Pa. s，吸水凝胶90°C干燥200min后的保水率为46%。实施例4:
将4. 87g NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将14. 4g丙烯酸和3. 6g衣康酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应I. 2h，然后加入5. 4g微晶白云母，50°C均匀搅拌5h,形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入18g丙烯酰胺和O. Ilg Ar，N'-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至55°C，然后将O. 27g过硫酸钾和O. 09g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤3次，100°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到780倍和56倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的65%和60%，吸水凝 胶的凝胶强度达7. 2Pa. s，吸水凝胶90°C干燥200min后的保水率为36%。
权利要求
1.一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤 a)将一定量固体NaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将丙烯酸和衣康酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应O. 5 2h，然后加入微晶白云母，30 60°C均匀搅拌2 24h，形成稳定的悬浮液；丙烯酸和衣康酸的质量比为I 5 :1，丙烯酸及衣康酸单体和NaOH的摩尔比为I :0. 5 O. 8，微晶白云母占丙烯酸及衣康酸单体质量总量的20 80% ； b)向上述悬浮液中加入丙烯酰胺和交联剂，充分搅拌30min，升温至50 60°C，然后将氧化还原引发剂缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应2 4小时；丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为I 5 :1 5 ;交联剂占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的O. I O. 8% ；氧化还原引发剂占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的O. 1% 2. 0% ； 将合成的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂用乙醇沉淀，乙醇洗涤c) 2 3次，70 110°C烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂，平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到500 1300倍和40 100倍，20min的吸水率和吸盐率可分别达到平衡吸水率和平衡吸盐率的50 80% ；吸水凝胶的凝胶强度达3 IOPa. S，吸水凝胶80 90°C干燥200min后的保水率为30 50%。
2.根据权利要求I所述的一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1，3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。
3.根据权利要求I所述的一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂和还原剂的摩尔比为I 2 :1 ;氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。
全文摘要
本发明涉及一种微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂的制备方法，其特征工艺步骤如下将丙烯酸和衣康酸单体用NaOH中和，丙烯酸和衣康酸的质量比为1～51，丙烯酸及衣康酸单体和NaOH的摩尔比为10.5～0.8，然后加入占丙烯酸及衣康酸单体质量总量20～80%的微晶白云母，均匀搅拌形成稳定悬浮液后加入丙烯酰胺和占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量0.1～0.8%的交联剂，丙烯酸、衣康酸及丙烯酰胺的质量比为1～511～5，搅拌，升温至50～80℃，加入占丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量0.1%～2.0%的氧化还原引发剂引发聚合，聚合结束后经沉淀、洗涤、干燥得到的微晶白云母复合聚(丙烯酸-丙烯酰胺-衣康酸)高吸水树脂具有吸水能力强、吸盐性好、凝胶强度大、保水性能好等优点。
文档编号C08F222/02GK102875727SQ20121038809
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者万涛, 熊磊, 罗雷 申请人:成都理工大学