专利名称：硬泡聚醚多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及硬泡聚醚多元醇及其制备方法，主要适用于煤矿支撑、工程防水堵漏、地基加固等复杂地层的稳固方面。
背景技术：
近年来，随着聚氨酯工业的飞速发展，国内外各大生产企业和科研机构围绕聚醚多元醇产品质量性能的提高和生产成本的降低，进行了大量的研究和开发工作。为了使聚氨酯材料的物美价廉的产品，达到人们的期望水平，我们需要一种低粘度、低成本的硬泡聚醚多元醇。目前煤矿支撑用硬泡聚醚多元醇，常采用单一起始剂和氢氧化钾催化剂的方法生 产，其方法生产工艺复杂、时间长，后期精处理时间也要5 6个小时，处理工序繁琐，一旦不合格还需要重新处理，时间很难控制。煤矿支撑用硬泡聚醚多元醇在聚氨酯硬质泡沫塑料是由组合聚醚(俗称白料，由聚醚、催化剂、硅油、降粘剂等混合而成)、异氰酸酯(俗称黑料)、丙丁烷和二甲醚等按一定配比灌装于耐压的铁制气雾罐中。当物料从气雾罐中喷射至孔洞或缝隙中时，沫状的聚氨酯物料会迅速膨胀并与空气或接触到的基体中的水分发生固化反应形成泡沫，短期完成成型、发泡、粘结和密封过程。聚醚多元醇作为聚氨酯泡沫填缝剂最主要的原材料，其性能决定了泡沫填缝剂的最终性能，因此开发一种低粘度、低成本适用于高性能聚氨酯泡沫填缝剂的硬泡聚醚多元醇成为了新的行业需要，所以开发硬泡聚醚多元醇是聚醚行业一个重要的研究方向。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种利用多种起始剂化合物与胺类催化剂制得的硬泡聚醚多元醇，具有低粘度、外观均一透明、成本低廉的特点。本发明还提供上述硬泡聚醚多元醇的制备方法，该制备方法工艺简单、制备周期短。本发明所述的硬泡聚醚多元醇，由起始剂与环氧化合物在催化剂作用下经聚合反应制得，所述起始剂为多元醇类化合物，选自乙二醇、二乙二醇、二乙醇胺、二丙二醇、乙二醇胺、三乙二醇、丙二醇、甘油中的任意两种，以质量比I :5 5 :1组成的混合物；其中所述催化剂为胺类催化剂，选自甲胺、二乙胺、三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一种或几种任意比例的混合物。所述胺类催化剂占起始剂、环氧化合物和催化剂总质量的O. 5% 2%。所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或两种任意比例的混合物。
作为优选，所述环氧化合物为环氧丙烷。制备方法包括以下步骤I)在温度6(T70°C，压力O. Γ0. 4MPa条件下，向不锈钢反应釜中加入起始剂；2)反应釜内经氮气置换后，真空抽入符合比例的催化剂；3)氮气加压后，加入环氧化合物，进行聚合反应；4)反应完毕后降温至6(T90°C即得。其中步骤2)中所述氮气置换后釜内氧含量小于lOOppm。 步骤3)所述加入环氧化合物时，控制温度6(Tl00°C，压力不高于O. 4MPa。步骤3)所述聚合反应控制温度9(Tl20°C、压力O. 05、· IMPa，反应2小时。本发明所得聚醚多元醇羟值为28(T300mg KOH/g,粘度为6(T80mPa. S。根据选择的聚醚起始剂中羟值数值，计算出所用的环氧化合物的量。起始剂多元醇在胺类催化剂作用下，与环氧氧化合物反应，使多元醇端基的烯丙基不饱和双键分解成羟基，以减少不饱和双键的含量，从而提高多元醇和泡沫制品的稳定性。根据氢氧化钾催化剂方法生产的产品存在的问题，将结合原产品在聚氨酯硬质泡沫塑料中的性能，对起始剂和催化剂进行实验，调试均衡合理的反应工艺，得到低粘度、低成本的煤矿支撑用硬泡聚醚多元醇。该产品的主要技术特点为时间短,反应条件温和,危险性低,收率高。使用本发明产品生产的聚氨酯预聚物，再与催化剂、发泡剂等装填于耐压气雾罐中，当料从罐中喷射至孔洞或缝隙中时，迅速发泡膨胀并与空气中或基体上的水分反应而固化。固化的泡沫支撑力强，具有填缝、粘接、密封等多种效果，应用范围及发展前途极其广阔，另外可根据客户需要的参数而调配，从而可有效地控制天气温度影响发泡质量造成的参数不符和浪费。本发明硬泡聚醚多元醇应用于煤矿支撑材料的特点是硬度调节范围宽，既有橡胶的弹性又有塑料的硬度；具有一定强度的凝胶体，支撑能力强，使处理的基层变成高强度的弹性固结体，不再发生塌陷等现象。本产品广泛应用于地下工程和土木工程中，如煤矿、地铁、隧道、大坝、屋面、厂房等方面的防水、堵漏，也可用作各种聚氨酯遇水膨胀材料、灌浆材料等。可适用于多种工艺配方的操作与施工，具有流动性好，与基层材质粘合牢实，形成的固结体强度大，防渗漏性好等特点，可广泛应用于工程基础的稳固，尤其是煤矿矿井等输送土质地段。本发明的有益效果在于I、本发明硬泡聚醚多元醇分子量分布规整，粘度较低，制备时间短，生产成本较低；2、利用本发明产品制备的聚氨酯泡沫支撑强度高，应用范围及发展前途极其广阔，还可根据客户需要的参数调配；3、利用本发明产品制备的聚氨酯泡沫抗冷热系数高，具备保温、防水、隔音吸振等诸多功能；4、利用本发明产品制备的聚氨酯泡沫具有超强的粘结性能，与屋面及土木工程粘结牢固；5、使用本发明产品制得的组合料粘度低，混合物保持液体状态几秒钟，渗透进细小的裂缝膨胀，从而有效地加固和密封处理区域。
具体实施例方式以下实施例用来进一步说明本发明，但不限制本发明。实施例I :在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C、压力O. 1_0· 4MPa条件下，二丙二醇、二乙二醇以质量比3:2进料，共计790g，反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙烯二胺25g，氮气加压后，环氧丙烷2290g进料，升温至60-10(TC进行反应，压力不高于O. 4MPa，内压反应2小时，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,反应完毕后降温至90°C即得。实施例2 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C、压力O. 1_0· 4MPa条件下，三乙二醇、二丙二醇以质量比I :1进料，共计670g;反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙烯二胺25g ;氮气加压，环氧丙烷1770g进料，升温至60-100°C进行反应，压力不高于O. 4MPa，内压反应2小时，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa，反应完毕降温至70°C，取样检测。实施例3 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C、压力O. 1_0· 4MPa条件下，二乙二醇、三乙二醇共661g进料，质量比为I :5;进行氮气置换后，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙烯二胺25g ;氮气加压，环氧丙烷1760g进料，升温至60-100°C进行反应，压力不高于O. 4MPa，内压反应2小时，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,反应完毕降温至60°C，取样检测。实施例4 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，二丙二醇、二乙二醇以质量比3 :2进料，共计790g ;进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙胺25g，氮气加压，环氧丙烷2290g进料，升温至60-100°C进行反应，压力不高于O. 4MPa，内压反应2小时，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,降温至90°C，取样检测。实施例5 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，三乙二醇、二丙二醇以质量比I :1进料，共计670g ;进行氮气置换后，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙胺25g ;氮气加压，在温度60-100°C，压力不高于O. 4MPa条件下，环氧丙烷1770g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,内压反应2小时；反应完毕降温至90°C即得。实施例6 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，二乙二醇、三乙二醇以质量比I :5进料，共计661g;进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入三乙胺25g ;氮气加压，控制温度60-100°C、压力不高于O. 4MPa的条件下，环氧丙烷1760g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,内压反应2小时；反应完毕降温至80°C即得。
实施例7 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，二丙二醇、二乙二醇以质量比3:2进料，共计790g;反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入二乙胺25g ;氮气加压，控制温度60-100°C压力不高于O. 4MPa的条件下，环氧丙烷2290g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa，内压反应2小时；反应完毕降温至90°C即得。实施例8 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，三乙二醇、二丙二醇以质量比I :1进料，共计670g;反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入二乙胺25g ;氮气加压，控制温度60-100°C压力不高于O. 4MPa的条件下，环氧丙烷
1770g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,内压反应2小时；反应完毕降温至90°C即得。实施例9 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，二乙二醇、三乙二醇以质量比I :5进料，共计661g;反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入二乙胺25g ;氮气加压，控制温度60-100°C压力不高于O. 4MPa的条件下，环氧丙烷1760g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa，内压反应2小时；反应完毕降温至90°C即得。实施例10 在3L不锈钢反应釜中，在温度60_70°C，压力O. 1_0· 4MPa条件下，三乙二醇、二丙二醇以质量比I :1进料，共计670g;反应釜内进行氮气置换，测釜内氧含量小于IOOppm后，真空抽入二乙胺25g ;氮气加压，控制温度60-100°C压力不高于O. 4MPa的条件下，环氧丙烷与环氧乙烷1770g进料，进料完毕后，控制温度90-120°C，压力O. 05-0. IMPa,内压反应2小时；反应完毕降温至90°C即得。由上述10个实施例得到的聚醚多元醇的性能指标见表I :表I 10个实施例所得聚醚多元醇的性能指标
权利要求
1.一种硬泡聚醚多元醇，由起始剂与环氧化合物在催化剂作用下经聚合反应制得，其特征在于， 所述起始剂为多元醇类化合物，选自乙二醇、二乙二醇、二乙醇胺、二丙二醇、乙二醇胺、三乙二醇、丙二醇、甘油中的任意两种，以质量比I :5 5 :1组成的混合物。
2.根据权利要求I所述的硬泡聚醚多元醇，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂，选自甲胺、二乙胺、三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺、叔胺中的一种或几种任意比例的混合物。
3.根据权利要求I所述的硬泡聚醚多元醇，其特征在于，所述胺类催化剂占起始剂、环氧化合物和催化剂总质量的O. 5% 2%。
4.根据权利要求I所述的硬泡聚醚多元醇，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或两种或三种组成的混合物。
5.根据权利要求I所述的硬泡聚醚多元醇，其特征在于，所述环氧化合物为环氧丙烷。
6.根据权利要求I所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，包括步骤 1)在温度6(T70°C，压力O.Γ0. 4MPa条件下，向不锈钢反应釜中加入起始剂； 2)反应釜内经氮气置换后，真空抽入符合比例的催化剂； 3)氮气加压，加入环氧化合物，进行聚合反应； 4)反应完毕后降温至6(T90°C即得。
7.根据权利要求6所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氮气置换后爸内氧含量小于lOOppm。
8.根据权利要求6所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤3)所述加入环氧化合物时，控制温度6(Tl00°C，压力不高于O. 4MPa。
9.根据权利要求6所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，步骤3)所述聚合反应控制温度9(Tl20°C、压力O. 05 O. IMPa，反应2小时。
10.根据权利要求6所述的硬泡聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇羟值为 28(T300mg KOH/g，粘度为 6(T80mPa. S。
全文摘要
本发明属于化工领域，具体涉及一种硬泡聚醚多元醇及其制备方法，本发明产品硬泡聚醚多元醇由由起始剂与环氧化合物在催化剂作用下经聚合反应制得，其中起始剂为多元醇类化合物，选自乙二醇、二乙二醇、二乙醇胺、二丙二醇、乙二醇胺、三乙二醇、丙二醇、甘油中的任意两种，以质量比15～51组成的混合物。利用本发明制得的聚醚多元醇分子量分布规整，粘度较低，外观均一透明，而且生产成本较低。使用本发明产品生产的聚氨酯预聚物，具有流动性好，与基层材质粘合牢实，形成的固结体强度大，防渗漏性好的特点，可广泛应用于工程基础的稳固，尤其是煤矿矿井等输送土质地段。
文档编号C08G65/28GK102875794SQ20121039349
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月16日 优先权日2012年10月16日
发明者董立红 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司