专利名称：生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇及制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂用的原料聚酯多元醇及它们的制备工艺，属于化工生产技术领域。
背景技术：
一般情况下，聚氨酯硬质泡沫由聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、表面活性剂等与异氰酸酯反应生成。一般其耐热性在100℃以下，当聚醚多元醇部分或全部由聚酯多元醇代替，其耐热性和抗压强度得到提高，当提高异氰酸酯指数和选用三聚催化剂制备聚异氰脲酸酯泡沫，其耐热性明显提高，但常见的聚酯多元醇官能度低，一般为2，反应后制品易收缩，并且与发泡剂，如F11、141b、戊烷类等相容性差，影响使用。
发明内容
1、发明目的本发明提供一种生产聚氨酯泡沫及、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇及制备工艺，其目的在于解决现有的聚氨酯硬质泡沫的原料官能度低，与发泡剂的相容性差，阻燃性不好和成本高等方面存在的问题。
2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于该聚酯多元醇主要为二元羧酸和多元醇反应后所得；二元羧酸占反应混合物的重量为5～80％，多元醇占反应混合物的重量为20～95％；二元羧酸和多元醇在催化剂作用下进行缩聚反应得到聚酯多元醇，所得聚酯多元醇的羟值80～800mgKOH/g，酸值≤7mgKOH/g，粘度600～20000mPa·s/25℃，官能度为2～3.5。
上述的二元羧酸为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯含酯副产物、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐含酸酐副产物、对苯二甲酸、对苯二甲酸含酸副产物、间苯二甲酸、间苯二甲酸含酸副产物、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐含酸酐副产物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯副产物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯副产物，己二酸、己二酸含酸副产物中的一种或多种。
上述的多元醇为乙二醇、乙二醇含醇副产物、丙二醇、丙二醇含醇副产物、二乙二醇、二乙二醇含醇副产物、三乙二醇、三乙二醇含醇副产物、聚乙二醇、聚乙二醇含醇副产物、二丙二醇、二丙二醇含醇副产物、新戊二醇、新戊二醇含醇副产物，甘油、油脂加工含甘油副产物、季戊四醇、季戊四醇含醇副产物、蔗糖、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷含醇副产物、三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷含醇副产物、三乙醇胺、三乙醇胺含醇副产物、a-甲基葡糖苷、a-甲基葡糖苷含醇副产物中的一种或多种。
催化剂为二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁脂的一种或两种，加入量为0～2000ppm。
一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行a、按上述的比例取各原材料；b、将各原材料加入反应罐中在催化剂的作用下反应，反应温度130～250℃，缩聚真空度100～760mmHg，反应时间为1～30小时；c、反应物为聚酯多元醇，即得。
上述步骤b中，加入二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁脂中的一种或两种作为催化剂；用氮气除水。
一种用上述制得的聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于它按下述步骤进行a、按下述重量百分比的组方取各原料聚酯多元醇加入量10～94％、催化剂加入量0.2～8％、表面活性剂加入量0.5～2.5％、发泡剂加入量重量5～80％；b、将上述各原料混合后，再与粗MDI按100∶100～150比例混合发泡，即得。
上述步骤a中加入聚醚多元醇、水和阻燃剂，按重量百分比计，聚醚多元醇加入量为0～90％，水加入量为0～4％，阻燃剂的加入量为0～25％；上述的催化剂为胺类催化剂和金属催化剂；表面活性剂为硅酮类表面活性剂；发泡剂为F11、141b和戊烷类中的一种或多种。
一种用上述制得的聚酯多元醇制备聚异氰脲骏酯泡沫的工艺，其特征在于a、按下述重量百分比的组方取各原料聚酯多元醇加入量为50～88％、发泡剂加入量为10～40％、表面活性剂加入量为0.5～2.5％、催化剂加入量为1～8％；
b、将上述各原料混合后，再与粗MDI按100∶130～300比混合发泡，即得。
步骤a中加入聚醚多元醇、水和阻燃剂，按重量百分比计，聚醚多元醇加入量为0～50％，水加入量为0～3％，阻燃剂的加入量为0～25％；上述的催化剂为胺类催化剂和三聚催化剂；表面活性剂为硅酮类表面活性剂；发泡剂为F11、141b和戊烷类中的一种或多种。
3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，其目的是解决现有的聚氨酯硬质泡沫的原料官能度低，与发泡剂的相容性差，阻燃性不好和成本高等方面存在的问题。本发明提供了一种聚酯多元醇原料及其合成方法，这种聚酯多元醇用于制备的聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂。获得的聚酯多元醇，具有较高官能度，与发泡剂具有较好的相容性，可以少加或不加聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫，并能提高泡沫阻燃性和降低成本。
具体实施例方式本发明为一种制备聚氨酯泡沫塑料、聚异氰脲酸酯泡沫塑料及聚氨酯胶粘剂的原料聚酯多元醇及它们的制备工艺，该聚酯多元醇是使二元羧酸和多元醇在催化剂作用下缩聚反应而成，二元羧酸占醇酸反应混合物的重量5～80％，多元醇占醇酸反应混合物的重量20～95％，所得聚酯多元醇的羟值80～800mgKOH/g，酸值≤7mgKOH/g，粘度600～20000mPa·s/25℃，官能度为2～3.5，其中二元羧酸至少包含一种以下物质对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯含酯副产物、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐含酸酐副产物、对苯二甲酸、对苯二甲酸含酸副产物、间苯二甲酸、间苯二甲酸含酸副产物、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐含酸酐副产物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯副产物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯副产物，己二酸、己二酸含酸副产物。多元醇至少包含一种以下物质，乙二醇、乙二醇含醇副产物、丙二醇、丙二醇含醇副产物、二乙二醇、二乙二醇含醇副产物、三乙二醇、三乙二醇含醇副产物、聚乙二醇、聚乙二醇含醇副产物、二丙二醇、二丙二醇含醇副产物、新戊二醇、新戊二醇含醇副产物，甘油、油脂加工含甘油副产物、季戊四醇、季戊四醇含醇副产物、蔗糖、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷含醇副产物、三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷含醇副产物、三乙醇胺、三乙醇胺含醇副产物、a-甲基葡糖苷、a-甲基葡糖苷含醇副产物。本发明工艺中，为提高聚酯合成反应速度，加入二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁脂的一种或两种作为催化剂，加入量0～2000ppm。制备聚酯多元醇反应温度130～250℃，缩聚真空度100～760mmHg，除水可用氮气，也可不用。用制得的聚酯多元醇制备的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫塑料应用方法和制品，方法是将聚酯多元醇、聚醚多元醇、水、发泡剂、表面活性剂、催化剂、阻燃剂等按一定地例混合成多元醇组份，再与异氰酸酯按一定比例混合反应，浇注于制品容腔内发泡。或喷涂墙体上发泡，广泛用于保温、隔热、防水等领域，异氰酸酯为粗MDI等。
实施例1将苯酐600克、二乙二醇600克、三羟甲基丙烷含醇副产物500克、新戊二醇含醇副产物200克，加于2升有冷凝器和分馏塔的三口瓶中，加热搅拌，加入50mg的钛酸四丁脂作为催化剂，加热130～250℃，有73克水流出。恒温5小时，逐步抽真空至150mmHg，得羟值470mgKOH/g，酸值3mgKOH/g，粘度8000mPa·s的聚酯多元醇。
实施例2将对苯二甲酸650克、苯酐副产物100克、二乙二醇700克、三羟甲基丙烷含醇副产物400克、新戊二醇含醇副产物100克，加于2升有冷凝器和分馏塔的三口瓶中，加热搅拌，加入50mg的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，加热130～250℃，有85克水流出。恒温5小时，逐步抽真空至150mmHg，得羟值410mgKOH/g，酸值3mgKOH/g，粘度10000mPa·s的聚酯多元醇。
实施例3将苯酐700克、二乙二醇800克、三羟甲基丙烷含醇副产物180克、新戊二醇含醇副产物250克，加于2升有冷凝器和分馏塔的三口瓶中，加热搅拌，加入50mg的钛酸四丁脂作为催化剂，加热130～250℃，有85克水流出。恒温5小时，逐步抽真空至150mmHg，得羟值330mgKOH/g，酸值3mgKOH/g，粘度6000mPa·s的聚酯多元醇。
实施例4将对苯二甲酸二甲酯790克、苯酐100克、二乙二醇800克、新戊二醇含醇副产物250克、甘油125克，加于2升有冷凝器和分馏塔的三口瓶中，加热搅拌，加入80mg的钛酸四丁脂作为催化剂，加热130～250℃，有260克的甲醇和12克水流出，恒温5小时，逐步抽真空至150mmHg，得羟值360mgKOH/g，酸值3mgKOH/g，粘度11000mPa·s的聚酯多元醇。
实施例5用本发明所得的聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫，按下述配方取各原材料混合聚酯多元醇 62.5g水 0.5g表面活性剂 1.0g催化剂 2.0g阻燃剂 10g141b 24g其中表面活性剂选用硅酮类表面活性剂；催化剂选用胺类催化剂和金属催化剂，胺类催化剂选用二甲基环乙胺、三乙烯二胺、二甲基乙醇胺等，金属催化剂选用辛酸钾、醋酸钾等。阻燃剂可用常用的阻燃剂，如膦酸脂类阻燃剂等。
上述混合物放置3个月，透明未分层，说明与发泡剂相容性好，并分别与110克的粗MDI混合。倒于木箱中，密度为35kg/m3，氧指数为27，阻燃性能优良，泡沫不收缩。
实施例6用本发明所得的聚酯多元醇制备聚异氰脲骏酯泡沫时按下述配方取各原材料混合聚酯多元醇 64g表面活性剂 0.5g水 1.0g胺类催化剂 0.5g三聚催化剂 2g阻燃剂 9.5g
141b 22.5g其中表面活性剂选用硅酮类表面活性剂；胺类催化剂选用二甲基环乙胺、三乙烯二胺、二甲基乙醇胺等，三聚催化剂选用辛酸钾，2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30等。阻燃剂可用常用的阻燃剂，如膦酸脂类阻燃剂等。
上述混合物放置3个月，透明未分层，说明与发泡剂相容性好，并分别与170克粗MDI混合。倒于木箱中，密度为35kg/m3，氧指数为30，阻燃性能优良，泡沫不收缩。
权利要求
1.一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于该聚酯多元醇主要为二元羧酸和多元醇反应后所得；二元羧酸占反应混合物的重量为5～80％，多元醇占反应混合物的重量为20～95％；二元羧酸和多元醇在催化剂作用下进行缩聚反应得到聚酯多元醇，所得聚酯多元醇的羟值80～800mgKOH/g，酸值≤7mgKOH/g，粘度600～20000mPa·s/25℃，官能度为2～3.5。
2.根据权利要求1中所述的一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于上述的二元羧酸为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯含酯副产物、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐含酸酐副产物、对苯二甲酸、对苯二甲酸含酸副产物、间苯二甲酸、间苯二甲酸含酸副产物、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐含酸酐副产物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯副产物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯副产物，己二酸、己二酸含酸副产物中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于上述的多元醇为乙二醇、乙二醇含醇副产物、丙二醇、丙二醇含醇副产物、二乙二醇、二乙二醇含醇副产物、三乙二醇、三乙二醇含醇副产物、聚乙二醇、聚乙二醇含醇副产物、二丙二醇、二丙二醇含醇副产物、新戊二醇、新戊二醇含醇副产物，甘油、油脂加二含甘油副产物、季戊四醇、季戊四醇含醇副产物、蔗糖、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷含醇副产物、三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷含醇副产物、三乙醇胺、三乙醇胺含醇副产物、a-甲基葡糖苷、a-甲基葡糖苷含醇副产物中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于催化剂为二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁脂的一种或两种，加入量为0～2000ppm。
5.一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇的制备工艺，其特征在于该制备工艺按下述步骤进行a、按权利要求1所述的比例取各原材料；b、将各原材料加入反应罐中在催化剂的作用下反应，反应温度130～250℃，缩聚真空度100～760mmHg，反应时间为1～30小时；c、反应物为聚酯多元醇，即得。
6.根据权利要求5中所述的一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇，其特征在于上述步骤b中，加入二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁脂中的一种或两种作为催化剂；用氮气除水。
7.一种用权利要求5所得的聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于它按下述步骤进行a、按下述重量百分比的组方取各原料聚酯多元醇加入量10～94％、催化剂加入量0.2～8％、表面活性剂加入量0.5～2.5％、发泡剂加入量重量5～80％；b、将上述各原料混合后，再与粗MDI按100∶100～150比例混合发泡，即得。
8.根据权利要求7中所述的一种用权利要求6所得的聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于上述步骤a中加入聚醚多元醇、水和阻燃剂，按重量百分比计，聚醚多元醇加入量为0～90％，水加入量为0～4％，阻燃剂的加入量为0～25％；上述的催化剂为胺类催化剂和金属催化剂；表面活性剂为硅酮类表面活性剂；发泡剂为F11、141b和戊烷类中的一种或多种。
9.一种用权利要求5所得的聚酯多元醇制备聚异氰脲骏酯泡沫的工艺，其特征在于a、按下述重量百分比的组方取各原料聚酯多元醇加入量为50～88％、发泡剂加入量为10～40％、表面活性剂加入量为0.5～2.5％、催化剂加入量为1～8％；b、将上述各原料混合后，再与粗MDI按100∶130～300比混合发泡，即得。
10.根据权利要求9中所述的一种用权利要求6所得的聚酯多元醇制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于步骤a中加入聚醚多元醇、水和阻燃剂，按重量百分比计，聚醚多元醇加入量为0～50％，水加入量为0～3％，阻燃剂的加入量为0～25％；上述的催化剂为胺类催化剂和三聚催化剂；表面活性剂为硅酮类表面活性剂；发泡剂为F11、141b和戊烷类中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种生产聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及聚氨酯胶粘剂的聚酯多元醇及制备工艺，该聚酯多元醇为主要为二元羧酸和多元醇反应后的产物；二元羧酸占反应混合物的重量为5～80％，多元醇占反应混合物的重量为20～95％；二元羧酸和多元醇在催化剂作用下进行缩聚反应得到聚酯多元醇，所得聚酯多元醇的羟值80～800mgKOH/g，酸值≤7mgKOH/g，粘度600～20000mPa·s/25℃，官能度为2～3.5。本发明获得的聚酯多元醇，具有较高官能度，与发泡剂具有较好的相容性，可以少加或不加聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫，并能提高泡沫阻燃性和降低成本。
文档编号C08J9/00GK1803878SQ20051013081
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月22日 优先权日2005年12月22日
发明者戴永丰 申请人:辽阳东辰聚氨酯有限公司