专利名称：接枝共聚物和含有它的抗冲、阻燃树脂组合物的制作方法
技术领域：
本申请是申请日为2003年2月17日、申请号为038000318的发明名称为“接枝共聚物和含有它的抗冲、阻燃树脂组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
本发明涉及含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和含有它的抗冲阻燃树脂组合物。
背景技术：
热塑性树脂特别是聚碳酸酯树脂由于它们的良好的抗冲、耐热和电特性等而被广泛地用作电气和电子部件材料、OA(办公自动化)仪器和设备以及家庭用具，或用作建筑材料。与聚苯乙烯和其他树脂相比，聚碳酸酯树脂虽然具有较高的阻燃性，但是特别是在诸如电器和电子部件、OA设备和仪器等方面，需要具有特别高阻燃性，因此已经通过加入各种阻燃剂来试图改进它们的阻燃性。例如已经广泛地实践过加入有机卤化合物或有机磷化合物。然而有机卤化合物和有机磷化合物存在毒性的问题。特别是，有机卤化合物的缺点是它们在燃烧时产生腐蚀性气体。于是，近年来对于无卤和无磷阻燃剂的需要不断增长。
已经建议过聚有机硅氧烷化合物(也称为聚硅氧烷)用作无卤和无磷阻燃剂。例如，日本专利公开昭-54-36365描述了以单有机聚硅氧烷为基础的有机硅树脂与非硅氧烷聚合物进行捏和得到一种阻燃树脂。
日本Kohyo公开平-3-48947描述了有机硅树脂与第IIA族金属的盐的混合物提供了具有阻燃性的热塑性树脂。
日本专利公开平-8-113712描述了一种生产阻燃树脂组合物的方法，包括通过将由100重量份聚有机硅氧烷与10-150重量份二氧化硅填料共混而制得的有机硅树脂分散入热塑性树脂中。
日本专利公开平-10-139964描述了通过向含芳环的非有机硅树脂中加入重均分子量不小于10,000但不大于270,000的溶剂可溶解的有机硅树脂而获得阻燃树脂组合物。
上述引用的公开出版物中所述的有机硅树脂在提供阻燃性方面虽然是有效的，但是它们的效果仍然不令人满意。当增加加入量以弥补此不足时，出现树脂组合物的耐冲击性下降的问题，使得难以获得阻燃性和耐冲击性两者平衡的阻燃树脂组合物。
日本专利公开2000-17029描述了当在热塑性树脂中引入复合橡胶基阻燃剂时能够获得阻燃树脂组合物，其中该阻燃剂是通过乙烯基单体在由聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶构成的复合橡胶上进行接枝聚合而制得。
日本专利公开2000-226420描述了通过在热塑性树脂中引入聚有机硅氧烷基阻燃剂能够获得阻燃树脂组合物，其中该阻燃剂是通过乙烯基单体在由含芳基的聚有机硅氧烷和乙烯基聚合物构成的复合颗粒上进行接枝而制得。
日本专利公开2000-264935描述了通过在热塑性树脂中引入含聚有机硅氧烷的接枝共聚物能够获得阻燃树脂组合物，其中该接枝共聚物通过乙烯基单体在粒径不大于0.2μm的聚有机硅氧烷颗粒上进行接枝共聚而制得。
上述日本专利公开2000-17029、日本专利公开2000-226420和日本专利公开2000-264935中所述的阻燃树脂组合物确实都表现出令人满意的耐冲击性，但是在阻燃性方面却不令人满意。因此它们的问题是阻燃性与耐冲击性之间的平衡较差。
发明概述本发明的目的是提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其可用作无卤和无磷阻燃剂且具有优异的阻燃性和耐冲击性，以及使用上述接枝共聚物提供一种具有优异阻燃性和耐冲击性的阻燃树脂组合物。
本发明人对于上述主题进行了大量研究，结果发现，一种特定的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物在改进阻燃性和耐冲击性方面显示出优异的效果，阻燃性和耐冲击性优异的阻燃树脂组合物能够通过在热塑性树脂中引入含聚有机硅氧烷的接枝共聚物而获得。在此基础上完成了本发明。
因此，本发明第一方面涉及一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可通过下面聚合而获得在40-90重量份(固含量)聚有机硅氧烷颗粒(A1)存在下，聚合0.5-10重量份乙烯基单体(B)，该乙烯基单体(B)包含100-50wt％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合单体(b-2)，接着进一步聚合5-50重量份乙烯基单体(C)，[(A1)、(B)和(C)的总和是100重量份](权利要求1)；权利要求1的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有机硅氧烷颗粒(A1)具有体积平均粒径为0.008-0.6μm(权利要求2)；权利要求1或2的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基单体(C)产生具有溶度参数为9.15-10.15(cal/cm3)1/2的聚合物(权利要求3)；权利要求1-3中任一项的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中聚有机硅氧烷颗粒(A1)呈胶乳形式(权利要求4)；权利要求1-4中任一项的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基单体(C)包含至少一种选自于芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基乙烯基单体的单体(权利要求5)；一种阻燃剂，其包含权利要求1的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(权利要求6)；一种阻燃树脂组合物，包含每100重量份的在热塑性树脂中掺入的0.1-30重量份的权利要求6的阻燃剂剂(权利要求7)；权利要求7的阻燃树脂组合物，其中热塑性树脂是聚碳酸酯树脂(权利要求8)；本发明的第二方面涉及一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可通过下面聚合而获得在30-95重量份(固含量)呈胶乳形式的聚有机硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10重量份乙烯基单体(B)，该聚有机硅氧烷(A2)是通过使用能在相应的有机硅氧烷中溶胀的亲水性聚合物作为种子聚合物进行种子聚合反应而获得，而该乙烯基单体(B)包含100-50wt％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合单体(b-2)，接着进一步聚合5-70重量份乙烯基单体(C)，[(A2)、(B)和(C)的总和是100份(权利要求9)；权利要求9的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中种子聚合物具有的亲水度使得干燥种子聚合物中水溶性成分的提取率是10-100wt％，这是在向干燥种子聚合物中加入相当于无水状态种子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃搅拌1小时后测定的，和其中种子聚合物在有机硅氧烷中显示的溶胀度使得在向种子聚合物胶乳中加入相当于干燥种子聚合物重量50倍量的有机硅氧烷且然后在23℃搅拌1小时后，由搅拌后胶乳粒径与搅拌前胶乳粒径之比测定的体积溶胀率为3-50倍(权利要求10)；权利要求9的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中种子聚合物具有如此的亲水度，使得干燥种子聚合物中水溶性成分的提取率是50-100wt％，这是在向干燥种子聚合物中加入相当于无水状态种子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃搅拌1小时后测定的，和其中种子聚合物在有机硅氧烷中显示的溶胀度使得在向种子聚合物胶乳中加入相当于干燥种子聚合物重量50倍量的有机硅氧烷且然后在23℃搅拌1小时后，由搅拌后胶乳粒径与搅拌前胶乳粒径之比测定的体积溶胀率为3-15倍(权利要求11)；权利要求9-11中任一项的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基单体(C)包含至少一种选自于芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基乙烯基单体的单体(权利要求12)；一种阻燃剂，其包含权利要求9的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(权利要求13)；一种耐冲击性和阻燃性优异的树脂组合物，其包含一种热塑性树脂和包含每100重量份的热塑性树脂中掺入的0.1-30重量份的权利要求13的阻燃剂(权利要求14)权利要求14的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚碳酸酯树脂(权利要求15)。
发明详述本发明的第一方面本发明第一方面的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物可通过下面聚合获得在40-90份(固含量)聚有机硅氧烷颗粒(A1)存在下，聚合0.5-10份乙烯基单体(B)(下文也称作“乙烯基单体B”)，该乙烯基单体(B)包含100-50％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)(下文也称作“多官能单体(b-1)”)和0-50％的另一可共聚合单体(b-2)(下文也称作“可共聚合单体(b-2)”)，接着进一步聚合5-50份乙烯基单体(C)，其中(A1)、(B)和(C)的总和是100份。
聚有机硅氧烷颗粒(A1)优选具有体积平均粒径不小于0.008μm，更优选不小于0.01μm，这通过光散射法或电子显微镜观测法测定。另一方面，其优选不大于0.6μm，更优选不大于0.2μm，最优选不大于0.15μm。尚难以获得体积平均粒径小于0.008μm的颗粒，且当此粒径超过0.6μm时，阻燃性会变差。
需要控制聚有机硅氧烷颗粒粒径分布的偏离系数(100×标准偏差/体积平均粒径)(％)，使得其优选相当于10-100％，更优选相当于20-60％，以后由含有本发明第一方面的接枝共聚物的树脂组合物制得的模制品能够具有良好的表面外观。
从阻燃性和耐冲击性的角度看，聚有机硅氧烷颗粒(A1)优选具有甲苯不溶物含量(通过在23℃在80ml甲苯中浸入0.5g颗粒24小时而测定)不大于95％，更优选不大于50％，最优选不大于20％。
在本发明的第一方面，聚有机硅氧烷颗粒(A1)在其含义范围内不仅包括由单独的聚有机硅氧烷制得的颗粒，而且也包括含有不大于5％的另一或其他(共)聚合物的改性聚有机硅氧烷颗粒。于是，聚有机硅氧烷颗粒(A1)可含有不大于5％的聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物和/或类似物。
作为聚有机硅氧烷颗粒(A1)的具体例子，可以提及的是聚二甲基硅氧烷颗粒、聚甲基苯基硅氧烷颗粒和二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物颗粒。这些颗粒可单独或两种或多种结合使用。
例如通过下面聚合能够获得聚有机硅氧烷颗粒(A1)聚合(1)有机硅氧烷、(2)双官能硅烷化合物、(3)有机硅氧烷和双官能硅烷化合物、(4)有机硅氧烷和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物、(5)双官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物或(6)有机硅氧烷、双官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物等，并再与至少三官能硅烷化合物任选地聚合。“双官能硅烷化合物”是具有总数为两个且每一个与一硅原子键联的羟基和/或可水解基团的硅烷化合物。“至少三官能硅烷化合物”指的是具有总数为至少三个且每一个与一硅原子键联的羟基和/或可水解基团的硅烷化合物。
上述有机硅氧烷和双官能硅烷化合物是构成聚有机硅氧烷链主骨架的成分。作为有机硅氧烷的具体例子，可以提及的是六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)和十六甲基环八硅氧烷(D8)。作为双官能硅烷化合物的具体例子，可以提及的是二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷等等。从经济效益和阻燃性的角度看，硅烷化合物或其混合物包含70-100％、优选80-100％的D4或D3-D7的混合物或D3-D8的混合物和其余部分为0-30％、优选0-20％的二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和/或类似物。
上述含乙烯可聚合基团的硅烷化合物是通过与上述有机硅氧烷、双官能硅烷化合物、至少三官能硅烷化合物和/或类似物共聚合，而在共聚物的侧链和/或末端中引入乙烯可聚合基团的成分，且该乙烯可聚合基团用作在与乙烯基(共)聚合物化学键联中接枝的活性部位，其中该乙烯基(共)聚合物由下述乙烯基单体(B)或乙烯基单体(C)形成。另外，这一成分是能够在此类活性部分间形成交联因而能够也用作交联剂的成分，所述活性部位用于由自由基聚合引发剂诱导的自由基反应方式中进行接枝。在那种情况下，自由基聚合引发剂可与能够用于下述接枝聚合中的相同。即使当通过自由基反应引发交联时，接枝仍是可能进行，因为此类部位作为接枝活性部位部分地保留。
作为上述含乙烯可聚合基团的硅烷化合物，可以提及的是γ-异丁烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-异丁烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰基氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和类似的含(甲基)丙烯酰氧基基团的硅烷化合物、对-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、对-乙烯基苯基三甲氧基硅烷和类似的含乙烯基苯基基团的硅烷化合物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和类似的含乙烯基基团的硅烷化合物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和类似的含巯基基团的硅烷化合物。其中，从经济的角度看，含(甲基)丙烯酰氧基基团的硅烷化合物、含乙烯基基团的硅烷化合物和含巯基基团的硅烷化合物是优选的。
在上述含乙烯可聚合基团的硅烷化合物是三烷氧基硅烷类型的情况下，其也用作下述的至少三官能硅烷化合物。
至少三官能硅烷化合物被用作向聚有机硅氧烷中引入交联结构的成分，并由于其与上述有机硅氧烷、双官能硅烷化合物和/或含乙烯可聚合基团的硅烷化合物等的共聚合反应而提供具有橡皮弹性的物质，即作为聚有机硅氧烷的交联剂。作为具体例子，可以提及的是四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和类似的四官能或三官能烷氧基硅烷化合物。其中，从由此可获得的交联的效率看，四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷是优选使用的。
在其聚合反应中，上述有机硅氧烷、双官能硅烷化合物、含乙烯可聚合基团的硅烷化合物和至少三官能硅烷化合物一般的用量使得有机硅氧烷和/或双官能硅烷化合物(有机硅氧烷和双官能硅烷化合物之比一般是100/0-0/100(重量)，优选100/0-70/30(重量))占50-99.9％、优选60-99.5％，含乙烯可聚合基团的硅烷化合物占0-40％、优选0.5-30％，且至少三官能硅烷化合物占0-50％、优选0-39％。含乙烯可聚合基团的硅烷化合物和至少三官能硅烷化合物不同时为0％，且它们中的至少一种优选的用量不小于0.1％。
当上述有机硅氧烷和/或双官能硅烷化合物的比例太小时，通过引入所得共聚物获得的树脂组合物会变脆。当其比例过大时，含乙烯可聚合基团的硅烷化合物和/或至少三官能硅烷化合物的量变得太小而难以实现预期的使用效果。另外，当上述含乙烯可聚合基团的硅烷化合物和/或至少三官能硅烷化合物的量太小时，导致的阻燃效果不令人满意，且当其过量时，通过引入所得共聚物获得的树脂组合物会变脆。
上述聚有机硅氧烷颗粒(A1)优选通过下面聚合制得例如形成聚有机硅氧烷的成分诸如有机硅氧烷、双官能硅烷化合物或/和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物、与任选根据需要加入的至少三官能硅烷化合物的乳液聚合反应。
上述乳液聚合反应可如下进行在乳化剂存在下通过机械剪切在水中乳化并分散上述形成聚有机硅氧烷的成分并使体系成酸性。在此情况下，当不小于几微米的乳液液滴通过机械剪切制备时，通过改变所用乳化剂的量能够将聚合后所得的聚有机硅氧烷颗粒(A1)的体积平均粒径控制在0.02-0.6μm范围内。至于粒径分布的偏离系数(100×标准偏差/体积平均粒径)(％)，能够获得20-70％的数值。
为了制备窄粒径分布且不大于0.1μm的聚有机硅氧烷颗粒，聚合反应优选以多级方式进行。例如由不小于几微米的乳液液滴构成的1-20％部分乳液是在酸性条件下预先经过乳液聚合，其中所述乳液在机械剪切下、通过上述形成聚有机硅氧烷的成分、水和乳化剂的乳化作用而得到，加入乳液的其余部分并在用作种子的所得聚有机硅氧烷颗粒存在下经过聚合反应。通过调节乳化剂的量，有可能以某种方式控制而使得由此所得聚有机硅氧烷颗粒可具有体积平均粒径为0.02-0.1μm，粒径分布的偏离系数为10-60％。按照多级聚合的更优选步骤，使用通过乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)的常规乳液聚合获得的乙烯基(共)聚合物，以同样方式进行多级聚合，所述乙烯基单体被用于下述接枝聚合的情况，代替用作种子的聚有机硅氧烷颗粒，于是通过调节乳化剂的量，有可能以某种方式控制而使得所得聚有机硅氧烷(改性聚有机硅氧烷)颗粒可具有体积平均粒径为0.008-0.1μm，粒径分布的偏离系数为10-50％。通过使用高速搅拌机例如Homomixer(均相混合机)能够制备不小于几微米的上述乳液液滴。
在上述乳液聚合中，使用在酸性条件下不失去其乳化能力的乳化剂。作为具体例子，可以提及的是烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等等。这些可单独使用或也可两种或多种结合使用。其中，从乳液的相对高的乳液稳定性的角度看，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠和(二)烷基磺基琥珀酸钠是优选的。特别优选的是烷基苯磺酸和烷基磺酸，因为它们也用作形成聚有机硅氧烷的成分的聚合反应催化剂。
通过向体系中加入无机酸诸如硫酸或盐酸，或有机酸诸如烷基苯磺酸、烷基磺酸或三氟乙酸，能够获得酸性条件。为了避免生产设备的腐蚀且为了达到足够的聚合速率，优选调节pH值为1-3，更优选1.0-2.5。
为了达到足够的聚合速率，优选在60-120℃、更优选在70-100℃进行聚合反应的加热。
在如此酸性条件下，形成聚有机硅氧烷骨架的Si-O-Si键处于解离和生成之间的平衡状态，且该平衡随着温度而变化。因而为了稳定聚有机硅氧烷链，体系优选用碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液中和。另外，随着温度下降，上述平衡向生成方向移动，促使高分子量和高交联度的产物的形成，从而为了获得具有高分子量和高交联度的聚合物，优选在60℃或更高温度下将聚合形成聚有机硅氧烷的成分之后的体系冷却到室温或更低温度，在静置约5-100小时之后，将其中和。
由此获得的聚有机硅氧烷颗粒(A1)，例如当在加入或不加入含乙烯可聚合基团的硅烷化合物的情况下，通过有机硅氧烷和/或双官能硅烷化合物的聚合反应形成时，以一般由无规共聚合反应得到的含乙烯可聚合基团的聚合物形式出现。在至少三官能硅烷化合物被用于共聚合反应的情况下，颗粒具有交联的网络结构。当交联是在乙烯可聚合基团间发生时，即使用诸如用于接枝聚合情况中的自由基聚合引发剂(下文中将论述)进行自由基反应这样的方式交联，则产物具有由乙烯可聚合基团间的化学键合得到的交联结构，同时部分乙烯可聚合基团未反应。
乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)在聚有机硅氧烷颗粒(A1)上的接枝聚合反应产生含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。在聚有机硅氧烷颗粒存在下的乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的聚合反应中，作为副产物，也能够产生所谓的自由聚合物分子，其由单独的支化成分(这里指乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)的聚合物)的聚合反应得到，而它们不接枝在主干成分(这里指聚有机硅氧烷颗粒(A1))上。由此获得的产物是接枝共聚物和自由聚合物分子的混合物。按照本发明的第一方面，这两种物质一起被称为接枝共聚物。
上述接枝共聚物在结构上由乙烯基单体(B)在聚有机硅氧烷颗粒(A1)上接枝以及乙烯基单体(C)不仅在聚有机硅氧烷颗粒(A1)上而且在由乙烯基单体(B)形成的聚合物分子上接枝而得到，由此游离聚合物含量较低。
从所述情况下可获得的良好阻燃效果看，接枝共聚物优选具有丙酮不溶物含量(通过在23℃在80ml丙酮中浸入1g接枝共聚物48小时而测定)不小于80％，更优选不小于85％。
上述乙烯基单体(B)被用于增强阻燃性和改进耐冲击性作用。其包含100-50％、优选100-80％、更优选100-90％的含有两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)，和0-50％、优选0-20％、更优选0-10％的另一可共聚合单体(b-2)。当多官能单体(b-1)的比例太小时，或当可共聚合单体(b-2)过量时，最终所得接枝共聚物在改进耐冲击性方面效果会变差。
多官能单体(b-1)是分子中含有两个或多个可聚合不饱和键的化合物。作为其具体例子，可以提及的是甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、和二乙烯基苯。这可单独使用或两种或多种结合使用。从经济和效能的角度看，其中特别是甲基丙烯酸烯丙酯的使用是优选的。
作为可共聚合单体(b-2)的具体例子，例如可以提及的是芳族乙烯基单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对丁基苯乙烯，乙烯基氰单体诸如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯单体诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙酯，和含羧基的乙烯基单体诸如衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸和马来酸。这些可单独使用或两种或多种结合使用。
上述乙烯基单体(C)是被用于获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的成分。它也是被用于产生下面作用的成分保证接枝共聚物与热塑性树脂之间的相容性从而在热塑性树脂中均匀分散接枝共聚物，以便通过在热塑性树脂中引入接枝共聚物而提高阻燃性和耐冲击性。因而，乙烯基单体(C)的选择，优选要使得乙烯基单体的聚合物可优选具有不小于9.15(cal/cm3)1/2、更优选不小于9.17(cal/cm3)1/2、还更优选不小于9.20(cal/cm3)1/2的溶度参数。还优选的是，其选择要使得上述溶度参数可不大于10.15(cal/cm3)1/2、更优选不大于10.10(cal/cm3)1/2、还更优选不大于10.05(cal/cm3)1/2。当溶度参数超过上述范围时，阻燃性会下降。
溶度参数值是按照“Polymer Handbook”，4th版，由John Wiley&Sons，Inc.出版，1999年，第VII章，p.682-685中所述的基团的基值法，使用小的基团参数计算。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的值(将重复单元分子量看作是100g/mol，密度看作是1.19g/cm3)是9.25[(cal/cm3)1/2]，聚丙烯酸丁酯的值(将重复单元分子量看作是128g/mol，密度看作是1.06g/cm3)是8.97[(cal/cm3)1/2]，聚甲基丙烯酸丁酯的值(将重复单元分子量看作是142g/mol，密度看作是1.06g/cm3)是9.47[(cal/cm3)1/2]，聚苯乙烯的值(将重复单元分子量看作是104，密度看作是1.05g/cm3)是9.03[(cal/cm3)1/2]，和聚丙烯腈的值(将重复单元分子量看作是53，密度看作是1.18g/cm3)是12.71[(cal/cm3)1/2]。用作相应聚合物的密度值的是描述于Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，由VCH出版，1992年，A21卷，p.169中的那些。对于每一共聚物的溶度参数δc，当该共聚物重量级分小于5％时，使用主要成分的值，而当该重量级分不小于5％时，建议以该重量级分为基础的相加规则是适用的。因此，按照下面的方程(1)，由构成所述共聚物的m个乙烯基单体的相应均聚物的溶度参数δn与该聚合物的重量级分Wn，能够计算溶度参数δcδC=Σn=1n=mδnWn/Σn=1n=mWn---(1)]]>因此例如，通过使用聚苯乙烯的溶度参数9.03[(cal/cm3)1/2]和聚丙烯腈的溶度参数12.71[(cal/cm3)1/2]并使用方程(1)，能够得出由75％苯乙烯和25％丙烯腈构成的共聚物的溶度参数是9.95[(cal/cm3)1/2]。
对于通过两步或多步的聚合、同时在每一步改变乙烯基单体而获得的乙烯基聚合物的溶度参数δs，相对于将每步所得乙烯基聚合物的重量除以最终所得乙烯基聚合物的总重量得到的数值，即重量级分，建议相加规则是适用的。因此，按照下面的方程(2)，由每步所得聚合物的溶度参数δi与该聚合物的重量级分Wi，能够计算q步中聚合的聚合物的数值δsδS=Σi=1i=qδiWi/Σi=1i=qWi---(2)]]>因此例如，当以两步进行聚合反应时，在步骤1中，获得50份的由75％苯乙烯和25％丙烯腈构成的共聚物，在步骤2中，获得50份甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过使用75％苯乙烯-25％丙烯腈共聚物的溶度参数值9.95[(cal/cm3)1/2]和聚(甲基丙烯酸甲酯)的溶度参数值9.25[(cal/cm3)1/2]并使用方程(2)，能够计算此两步聚合所得聚合物的溶度参数是9.60[(cal/cm3)1/2]。
上述单体(C)包括与上述作为乙烯基单体(B)的其他可共聚合单体(b-2)相同的那些。这些可被单独使用或两种或多种结合使用。
按照本发明第一方面的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物能够如下聚合获得在40-90份(固含量)(优选不小于60份、但优选不大于80份、更优选不大于75份)的上述聚有机硅氧烷颗粒(A1)存在下，聚合0.5-10份(优选不小于1份、更优选不小于2份、但优选不大于5份、更优选不大于4份)的乙烯基单体(B)，和进一步聚合5-50份(优选不小于15份、更优选不小于21份、但优选不大于39份、更优选不大于38份)的乙烯基单体(C)，使得总量变成100份。当聚有机硅氧烷颗粒(A1)的量太小或太大时，在任一种情况下阻燃效果会下降。当乙烯基单体(B)的量太小时，阻燃性和耐冲击性改进效果会下降，当其过量时，耐冲击性改进效果会下降。当乙烯基单体(C)太少或太多时，在任一种情况下阻燃效果都会下降。
在进行上述接枝聚合反应中，能够使用常规种子乳液聚合技术。因此，上述乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)可在聚有机硅氧烷颗粒(A1)存在下经过自由基聚合反应。在所述自由基聚合反应中，聚有机硅氧烷颗粒(A1)优选呈胶乳形式。即优选自由基聚合反应应该在聚有机硅氧烷颗粒(A1)的胶乳中进行。乙烯基单体(B)和乙烯基单体(C)每一种可以一步或两或多步进行聚合。
上述自由基聚合可通过如下方法进行包括热分解自由基聚合引发剂由此引起反应的方法，或包括例如在没有任何特别限制的情况下使用还原体系使反应在氧化还原系统中进行的方法。
作为自由基聚合引发剂的具体例子，可以提及的是有机过氧化物诸如氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化二叔丁基、过月桂酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化环己酮、和过氧化乙酰丙酮，无机过氧化物诸如过(二)硫酸钾和过(二)硫酸铵，和偶氮化合物诸如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等等。其中，有机过氧化物和无机过氧化物是特别优选的，这是因为它们的高反应性。
作为上述氧化还原系统中使用的还原剂，可以提及的是诸如下面的混合物硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠、硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠和硫酸亚铁/甲醛合次硫酸氢钠/乙酸乙二胺等。
相对于每100份所用的乙烯基单体(B)和/或乙烯基单体(C)的总和，或在多级聚合反应的情况下每一步中所用的每100份单体，上述自由基聚合引发剂的用量一般是0.005-20份、优选0.01-10份、最优选0.04-5份。在多级聚合反应中，自由基聚合引发剂及其用量在每步中可相同或不同。当自由基聚合引发剂的量太小时，反应速率较低，因而生产效率会下降。当其过量时，反应过程中产生的热会变得很强烈，难以生产所需的接枝共聚物。
在进行自由基聚合中，如果需要，也可使用链转移剂。链转移剂可以是一般用于乳液聚合中那些的任一种，而没有特别限制。
作为链转移剂的具体例子，可以提及的是叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇和正己基硫醇等等。
虽然它是任选组分，但是链转移剂的用量相对于每100份所用的乙烯基单体(B)和/或乙烯基单体(C)的总和，优选是0.01-5份。在多级聚合反应中，相对于每100份每步中所用的单体，其优选的用量是0.01-5份。在多级聚合反应中，链转移剂及其在每步中的加入量可以相同或不同。当链转移剂的量小于0.01份时，无法获得明显的效果，且当其超过5份时，聚合速率下降，因而生产效率会下降。
一般地，优选反应温度是30-120℃。
在上述聚合反应中，当聚有机硅氧烷颗粒(A1)含有乙烯可聚合基团时，在通过自由基聚合引发剂进行的聚合反应中，乙烯基单体(B)与聚有机硅氧烷颗粒(A1)的乙烯可聚合基团反应形成接枝。当聚有机硅氧烷颗粒(A1)没有乙烯可聚合基团时，一种特别的自由基引发剂例如过月桂酸叔丁酯被用于从与一硅原子键联的每一有机基团诸如甲基中提取氢原子。然后，通过所得自由基，聚合乙烯基单体(B)以形成接枝。另外，当乙烯基单体(C)通过自由基聚合引发剂聚合时，其不仅与聚有机硅氧烷颗粒(A1)反应，类似于乙烯基单体(B)，而且与由乙烯基单体(B)形成的聚合物分子中出现的不饱和键反应，形成由乙烯基单体(C)得到的接枝。
通过乳液聚合生成的接枝共聚物可由胶乳中分离以便于其使用，或可以胶乳形式被使用。从胶乳中回收聚合物的方法可以是任一常规方法。例如，可以提及的是包括下面的方法向胶乳中加入金属盐诸如氯化钙、氯化镁或硫酸镁，以引起胶乳凝聚，然后分离，用水洗涤，脱水并干燥。也可使用喷雾干燥方法。
将由此获得的接枝共聚物引入到各种热塑性树脂中，得到阻燃性和耐冲击性优异的阻燃树脂组合物。
优选的热塑性树脂是聚碳酸酯树脂，其聚碳酸酯含量不小于50％、更优选不小于70％，因为这样能够获得良好的阻燃性。从经济角度和阻燃性与耐冲击性间的良好平衡的角度看，优选的热塑性树脂的具体例子是聚碳酸酯(特别是芳族聚碳酸酯)、聚碳酸酯/聚酯共混物树脂诸如聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物树脂和聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物共混物树脂，聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)共混物树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)共混物树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物共混物树脂，聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物共混物树脂，和聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)共混物树脂。也可使用两种或多种共混物树脂的混合物。
上述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物向上述这样的热塑性树脂中的加入量优选是相对于每100份热塑性树脂的0.1-30份，能够获得良好的阻燃性、耐冲击性和经济效能。更优选的加入量是不小于0.5份，还更优选不小于1份。更优选不大于15份，还更优选不大于5份。
包括由胶乳中分离出的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉末状阻燃剂，能够通过使用例如Henschel混合器或螺条式混合器的混合，而与热塑性树脂掺混，然后熔融并使用例如辊压机、挤出机或捏和机进行捏和。
在该情况下，通常使用的一种或多种添加剂即抗氧化剂、防滴落剂、聚合物加工助剂、阻燃剂、抗冲改性剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填料、聚合物润滑剂等可被引入到树脂组合物中。
作为抗氧化剂的具体例子，可以提及的是酚类防老剂诸如三[N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰脲酸酯(例如ADEKA STAB AO-20，ASAHIDENKA的产品)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷(例如IRGANOX 1010，Ciba Specialty Chemicals的产品)、丁二烯-1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)(例如ADEKA STAB AO-40，ASAHI DENKA的产品)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如Yoshinox 930，YoshitomiFine Chemjcals的产品)，含磷抗氧化剂诸如双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯(例如ADEKA STAB PEP-36，ASAHI DENKA的产品)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如ADEKA STAB 2112，ASAHI DENKA的产品)和2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(例如ADEKA STABHP-10，ASAHI DENKA的产品)，和含硫抗氧化剂诸如3，3′-硫代-二丙酸二月桂酯(Yoshinox DLTP，Yoshitomi Fine Chemicals的产品)和3，3′-硫代-二丙酸二肉豆蔻酯(Yoshinox DMTP，Yoshitomi Fine Chemicals的产品)。其中含磷抗氧化剂是特别优选的，因为它们提供改进的阻燃性。
具有高防滴落效果的优选防滴落剂的例子，可以提及的是氟化聚烯烃树脂诸如聚一氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和四氟乙烯/六氟乙烯共聚物，和聚(偏1，1-二氟乙烯)树脂。
作为聚合物加工助剂的具体例子，可以提及的是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物和类似的甲基丙烯酸酯(共)聚合物等。
作为抗冲改性剂的具体例子，可以提及的是丁二烯橡胶型抗冲改性剂(MBS树脂)、丙烯酸丁酯橡胶型抗冲改性剂和丙烯酸丁酯橡胶/硅橡胶和类似的复合橡胶型抗冲改性剂。
也可结合使用一种或多种其他的阻燃剂。作为要结合使用的阻燃剂的具体例子，从它们是无卤和无磷的事实，优选可以提及的是硅氧烷化合物诸如含芳族基团的聚有机硅氧烷，三嗪化合物诸如氰脲酸和蜜胺氰脲酸酯，和硼化合物诸如氧化硼和硼酸锌。与含磷化合物诸如磷酸三苯酯、稠合磷酸酯或稳定的红磷结合使用也是可能的。在此情况中，按照本发明第一方面的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物用于包含含磷阻燃剂的组合物中的优点是在于含磷阻燃剂的量能够减少。
从效果-成本平衡的角度看，相对于每100份的每一热塑性树脂，这些添加剂的加入量优选是0.1-20份、更优选0.2-10份且最优选0.3-5份。
所得阻燃树脂组合物能够使用那些用于模塑常规热塑性树脂组合物中的模塑方法被模塑，即注塑、挤出模塑、吹塑、压延模塑等等。
对于由按照本发明第一方面的阻燃树脂组合物得到的模制品的应用领域没有特别限制，但是包括需要阻燃性的那些领域，例如各种OA/信息/家用电器/电子器具的外壳和底盘部件诸如台式计算机、笔记本计算机、塔式计算机、服务器计算机、打印机、复印机、传真机、手机、PHS电话、电视和录像机，各种建筑部件和各种汽车部件。
所得模制品显示出优异的耐冲击性和阻燃性。
本发明的第二方面本发明第二方面的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物可通过下面聚合获得在通过使用能够在相应有机硅氧烷(此类聚有机硅氧烷在下文也被称作“聚有机硅氧烷(A2)”)中溶胀的亲水性聚合物作为种子聚合物进行的种子聚合而可获得的30-95份胶乳状聚有机硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10份乙烯基单体(B)，该乙烯基单体(B)包含100-50％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)和0-50％的另一可共聚合单体(b-2)，接着进一步聚合5-70份乙烯基单体(C)[(A2)、(B)和(C)的总和是100份]。
按照本发明第二方面要使用的种子聚合物能够通过常规乳液聚合而获得，但是对于该合成方法没有特别限制。种子聚合物并不限于诸如丙烯酸丁酯橡胶或丁二烯橡胶这样的橡胶成分。因此，也可使用硬聚合物诸如丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物而没有任何实际麻烦。然而，需要种子聚合物能够在下一步形成橡胶的单体中充分溶胀，并具有强的亲水性，使得其可将水吸入颗粒中。
作为改善种子聚合物的亲水性的方法，可以提及的是降低种子聚合物的玻璃化转变点。玻璃化转变点优选不高于-10℃。玻璃化转变点能够通过测试聚合物比重随温度变化来测定，其为比重急剧变化时的温度。
为了提高种子聚合物在有机硅氧烷中溶胀的能力，最重要的是使种子聚合物的极性或类似性能适合于有机硅氧烷。第二，通过选择使用链转移剂、使用高的聚合反应温度和/或大量使用引发剂，而有效地明显降低种子聚合物的分子量。种子聚合物的数均分子量优选不大于10,000，更优选7,000。数均分子量可通过GPC分析法(相对于聚苯乙烯标准)测定。
与种子聚合物的溶胀度有关的“有机硅氧烷”是一种作为聚有机硅氧烷(A2)为单体成分的有机硅氧烷。例如，当聚有机硅氧烷(A2)由八甲基环四硅氧烷制得时，上述“有机硅氧烷”相当于八甲基环四硅氧烷。
种子聚合物的亲水性能够通过如下方法测定向干燥种子聚合物中加入相当于无水状态种子聚合物20倍量(重量)的水，在23℃搅拌该混合物1小时，测试聚合物在水中的提取率。当该值不小于1％时，有足够的亲水性。然而优选该值不小于10％、更优选不小于50％。上限可以是不大于100％。
种子聚合物对于有机硅氧烷的溶胀度能够如下测定向种子聚合物胶乳中加入相当于干燥种子聚合物50倍量(重量)的有机硅氧烷，在23℃搅拌该混合物1小时，从搅拌后胶乳粒径与搅拌前胶乳粒径之比测定体积溶胀率。不小于1.5倍的值是足够的。然而优选的是不小于3。上限优选设定为不大于50倍、更优选不大于15倍。
在上述范围内能够获得明显的阻燃性和耐冲击性改进效果。
胶乳状聚有机硅氧烷(A2)的体积平均粒径能够通过光散射法或电子显微镜观测法测定，优选的范围是0.008-0.6μm。更优选的是，它不小于0.01μm。对于上限，粒径更优选不大于0.2μm。那些体积平均粒径小于0.008μm的颗粒往往难以制得。当粒径大于0.6μm时，阻燃性和耐冲击性会下降。
按照本发明的第二方面，聚有机硅氧烷(A2)在其含义范围内不仅包括单独的聚有机硅氧烷，而且也包括含有不大于5％的另一或其他(共)聚合物的改性聚有机硅氧烷。于是，聚有机硅氧烷(A2)例如可含有至多5％的聚丙烯酸丁酯和/或丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物。
作为聚有机硅氧烷(A2)的具体例子，可以提及的是聚二甲基硅氧烷颗粒、聚甲基苯基硅氧烷颗粒、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物颗粒等。这些可单独或两种或多种结合使用。
例如通过下面聚合能够制得上述聚有机硅氧烷(A2)聚合(1)有机硅氧烷、(2)双官能硅烷化合物、(3)有机硅氧烷和双官能硅烷化合物、(4)有机硅氧烷和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物、(5)双官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物或(6)有机硅氧烷、双官能硅烷化合物和含乙烯可聚合基团的硅烷化合物，任选地再与至少三官能硅烷化合物一起聚合。作为这些化合物，可以提及的是涉及本发明第一方面的上述那些具体例子。其用量比例也与涉及本发明第一方面的上述的相同。
聚有机硅氧烷(A2)优选通过如下聚合制得在上述种子聚合物存在下，使形成聚有机硅氧烷的组合物经过乳液聚合，其中所述组合物包含例如有机硅氧烷、双官能硅烷化合物、含乙烯可聚合基团的硅烷化合物和/或类似物，任选地还有至少三官能硅烷化合物。制备方法与涉及本发明第一方面的上述的相同。
上述乙烯基单体(B)被用于增强阻燃性和耐冲击性改进作用。其包含100-50％、优选100-80％的含有两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)，和0-50％、优选0-20％的另一可共聚合单体(b-2)。当多官能单体(b-1)的量太小时，或当可共聚合单体(b-2)过量时，最终所得接枝共聚物在改进耐冲击性方面效果会变差。作为多官能单体(b-1)的例子和可共聚合单体(b-2)的例子，可以提及的是与涉及本发明第一方面的上述这些相同的那些。
上述乙烯基单体(C)是一种被用于获得含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的成分。它也是被用于保证接枝共聚物与热塑性树脂之间的相容性的成分，从而使接枝共聚物在热塑性树脂中均匀分散，以便通过在热塑性树脂中引入接枝共聚物而提高阻燃性和耐冲击性。作为具体的单体，可以提及的是与上述包括在乙烯基单体(B)中的其他可共聚合单体(b-2)相同的那些。
本发明第二方面的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物能够如下聚合获得在30-95份(固含量)(优选不小于60份、但优选不大于80份、更优选不大于75份)的上述聚有机硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10份(优选不小于1份、更优选不小于2份、但优选不大于5份、更优选不大于4份)的乙烯基单体(B)，和进一步聚合5-70份(优选不小于15份、更优选不小于21份、但优选不大于39份、更优选不大于38份)的乙烯基单体(C)，因此总量变成100份。当聚有机硅氧烷(A2)的量太小或太大时，在这两种情况下阻燃效果均会下降。当乙烯基单体(B)的量太小时，阻燃性和耐冲击性改进效果会下降，且当其过量时，耐冲击性改进效果会下降。当乙烯基单体(C)太少或太多时，在这两种情况下阻燃效果都会下降。
接枝共聚合反应能够以与上述涉及本发明第一方面相同的方式进行。
作为从由乳液聚合获得的接枝共聚物胶乳中回收聚合物的方法，可以提及的的方法包括向胶乳中加入金属盐诸如氯化钙、氯化镁或硫酸镁，以引起胶乳凝聚，然后分离，用水洗涤，脱水并干燥。也可使用喷雾干燥方法。
将由此获得的接枝共聚物掺入到各种热塑性树脂中，得到阻燃性和耐冲击性优异的阻燃树脂组合物。作为热塑性树脂的例子，可以提及的是与上述的本发明第一方面相同的那些。
从良好的阻燃性和耐冲击性的角度看，将上述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物加到这种热塑性树脂中的量相对于每100份热塑性树脂优选是0.1-30份。更优选的加入量不小于0.5份，还更优选不小于1份。更优选不大于15份，还更优选不大于5份。
包含由胶乳中分离出的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉末状阻燃剂，能够通过使用例如Henschel混合器或螺条式混合器的混合，而与热塑性树脂掺混，然后熔融并使用例如辊压机、挤出机或捏和机进行捏和。
在该情况下，通常使用的一种或多种添加剂即抗氧化剂、防滴落剂、聚合物加工助剂、阻燃剂、抗冲改性剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填料、聚合物润滑剂等可被引入到树脂组合物中。具体地，可以提及的是上述涉及本发明第一方面的那些例子。
所得阻燃树脂组合物能够通过使用用于模塑常规热塑性树脂组合物中的那些模塑方法进行模塑，即注塑、挤出模塑、吹塑、压延模塑等等。
对于由按照本发明第二方面的阻燃树脂组合物得到的模制品的应用领域没有特别限制，但是包括上述涉及本发明第一方面的那些领域。
所得模制品显示出优异的耐冲击性和阻燃性。
实施本发明的最佳方式下面的实施例更具体地说明本发明。然而它们绝不是限制本发明的范围。在下面的实施例和比较例中，进行如下测试和试验。
在120℃热空气干燥室中干燥胶乳1小时，将所剩固体物质称重，按照下式计算转化度100×固体物质重量/加入的单体重量(％)。
通过干燥从胶乳中回收0.5g部分的聚有机硅氧烷颗粒，在23℃被浸入80ml甲苯中经过24小时，在12,000rpm下离心60分钟后，测定聚有机硅氧烷颗粒中甲苯不溶物的重量级分(％)。
在23℃将1g接枝共聚物浸入80ml丙酮中经过48小时。然后，在18,000rpm下离心10分钟后，将沉降物称重，并计算丙酮不溶物含量(％)。
测定胶乳状的每种种子聚合物、聚有机硅氧烷颗粒和接枝共聚物的体积平均粒径。使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS MICROTRAC UPA作为测试设备，通过光散射法测试体积平均粒径(μm)和粒径分布的偏离系数(标准偏差/体积平均粒径(％))。
按照ASTM D 256，在-10或23℃使用切1/8英寸棒进行Izod类型试验，以进行评价。
按照UL 94通过进行试验V来进行评价。
在烧杯中称出种子聚合物胶乳的量要使得种子聚合物的固含量约为5g。将胶乳在120℃干燥器中完全干燥，并精确称重。将100g水加入到干燥种子聚合物中，在23℃用搅拌器搅拌1小时，然后通过过滤纸过滤。将滤液在120℃干燥器中干燥以回收水溶物，然后将水溶物精确称重。计算水溶物在干燥种子聚合物中的提取率。
胶乳状种子聚合物的粒径通过MICROTRAC UPA测试。通过混合相当于干燥状态种子聚合物50倍量(重量)的有机硅氧烷(八甲基环四硅氧烷)和0.1％(重量)的Emal 2F(Kao的产品)水溶液所得的乳化的液体，被引入到5wt％的种子聚合物的胶乳中并混合。在23℃经过1小时搅拌后，通过MICROTRAC UPA测试粒径。由下面的方程计算体积溶胀率(体积溶胀率)＝{(胶乳中测试的溶胀后粒径)/(胶乳中测试的溶胀前粒径)}3-1。
本发明的第一方面(参考例1)聚有机硅氧烷颗粒(S-1)的制备使用Homomixer在10,000rpm下搅拌由下面成分构成的水溶液5分钟来制备一种乳液。
成分 量(份)纯水 251十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.0八甲基环四硅氧烷(D4) 95巯基丙基二甲氧基甲基硅烷(MPDS)5向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中一次加入上述全部乳液。在搅拌体系下，加入10％的十二烷基苯磺酸(DBSA)水溶液(1份固含量)，在约40分钟内将温度升高到80℃，使反应在80℃进行6小时。然后将混合物冷却到25℃，在静置20小时后，用氢氧化钠将体系的pH值恢复到6.5，以终止聚合反应。由此获得含有聚有机硅氧烷颗粒(S-1)的胶乳。测定聚有机硅氧烷颗粒胶乳的转化度、体积平均粒径和甲苯不溶物含量。结果显示于表1中。
(参考例2)聚有机硅氧烷颗粒(S-2)的制备向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入下面的成分。
成分量(份)
纯水 189SDBS 1.2然后，在用氮气取代体系气氛的同时，将温度升高到70℃，并加入由1份纯水和0.02份过二硫酸钾(KPS)构成水溶液。然后一次加入由下面构成的混合物成分 量(份)苯乙烯(St)0.7甲基丙烯酸丁酯(BMA) 1.3通过搅拌1小时来完成聚合反应，得到St-BMA共聚物胶乳。聚合转化度是99％。所得胶乳的固含量是1.0％，体积平均粒径是0.01μm。此时偏离系数是38％。St-BMA共聚物的溶剂不溶物含量是0％。
另外，用Homomixer在10,000rpm下将下面成分构成的混合物搅拌5分钟，得到形成聚有机硅氧烷的成分的乳液。
成分 量(份)纯水 70SDBS 0.5D495γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅 3烷然后，在80℃下保持含有St-BMA共聚物的胶乳，向体系中加入DBSA的10％水溶液(2份固含量)，然后一次加入上述形成聚有机硅氧烷的成分的全部乳液，持续搅拌6小时后，将体系冷却到25℃，使其静置20小时。之后，用氢氧化钠将pH值调节到6.4以终止聚合反应。获得含有聚有机硅氧烷颗粒(S-2)的胶乳。测定聚合反应中的转化度和聚有机硅氧烷颗粒胶乳的体积平均粒径和甲苯不溶物含量。结果显示于表1中。从加入量和转化度可估计到，聚有机硅氧烷颗粒胶乳中的聚有机硅氧烷颗粒是由98％的聚有机硅氧烷成分和2％的St-BMA共聚物成分构成的。
表1
(实施例1-5和比较例1-4)向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入300份的纯水、0.2份的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)、0.0025份的硫酸亚铁和表2中所示量的聚有机硅氧烷颗粒(A1)。在搅拌该体系的同时，在氮气氛中将温度升高到60℃。达到60℃后，一次加入表2中所示量的每一种单体(B)与表2中所示的每一种自由基聚合引发剂的混合物，在60℃搅拌该体系1小时。然后，在3小时内滴加表2中所示的单体(C)，加完后，再将整个混合物搅拌1小时，得到胶乳状接枝共聚物。
然后用纯水将该胶乳稀释到15％的固体浓度，加入10％的氯化钙水溶液(2份的固含量)，于是获得凝固淤浆。将凝固淤浆加热到80℃，然后冷却到50℃，脱水并干燥，得到粉末状聚有机硅氧烷基接枝共聚物(SG-1-SG-4和SG′-1-SG′-4中的任一种)。每一共聚物的聚合中的转化度、体积平均粒径和丙酮不溶物含量都显示于表2中。
在表2中，AIMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，BA表示丙烯酸丁酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，AN表示丙烯腈(它们都是单体)，CHP表示氢过氧化枯烯(自由基聚合引发剂)，和聚合物SP表示乙烯基单体(C)的聚合物的溶度参数(由此处所述方法测定)。
表2
(实施例6-11和比较例5-11)赋予聚碳酸酯树脂阻燃性按照表3中所示配方将下面成分共混聚碳酸酯树脂(PC-1Toughlon FN2200A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的产品；或PC-2Toughlon FN1900A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的产品)和实施例1-5中获得的任一种聚有机硅氧烷基接枝共聚物(SG-1-SG-5)或比较例1-4中获得的任一种聚有机硅氧烷基接枝共聚物(SG′-1-SG′-4)。缩写PEP36表示含磷抗氧化剂(ADEKA STAB PEP36，ASAHI DENKA的产品)，PTFE表示聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKIN Industries的产品)。
通过在270℃双螺杆挤出机(TEX 44 SS，Japan Steel Works的产品)上熔融并捏和每一化合物来造粒。使用气缸温度设定为280℃的FANUC′s FAS100B注塑机，将所得粒料模塑成1/8英寸试样用于耐冲击性评价，和1/16英寸试样用于阻燃性评价。通过上述评价方法来评价所得试样。
结果显示于表3中。
表3
从表3中可以看出，本发明第一方面的接枝共聚物能够大大改进聚碳酸酯树脂的阻燃性-耐冲击性的平衡。
(实施例12和比较例12和13)赋予聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂阻燃性按照表4中所示配方，共混PC-1、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PETBELLPET EFG-70，Kanebo Gohsen的产品)和实施例1中获得的聚有机硅氧烷基接枝共聚物(SG-1)或比较例1中获得的聚有机硅氧烷基接枝共聚物(SG′-1)。
通过在270℃双螺杆挤出机(TEX 44SS，Japan Steel Works的产品)上熔融并捏和每一化合物来造粒。使用气缸温度设定为260℃的FANUC′sFAS100B注塑机，将所得粒料模塑成1/8英寸试样用于耐冲击性评价，和1/12英寸试样用于阻燃性评价。通过上述评价方法来评价所得试样。
结果显示于表4中。
表4
从表4中可看出，本发明的接枝共聚物能够大大改进聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的阻燃性-耐冲击性的平衡。
本发明的第二方面(实施例13-18)在装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中混合水(400份)和表5中给定量(固含量)的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，然后将温度升高到50℃，在液体温度达到50℃后，进行氮气取代。然后加入10份丙烯酸丁酯与3份叔十二烷基硫醇的混合物。30分钟后，加入0.01份(固含量)萜烷过氧化氢，使聚合反应进行1小时。之后，在3小时内连续加入90份丙烯酸丁酯与27份叔十二烷基硫醇的混合物。接下来2小时的后聚合得到种子胶乳(种子1-种子4)。测定合成后的重量平均粒径、亲水度和溶胀度。结果显示于表5中。
向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入表6中所示量(固含量)的表6中所示的种子聚合物。然后，一次加入使用Homomixer在7,000rpm下将由下面构成的混合物搅拌5分钟而分别制得的形成聚有机硅氧烷的成分的全部乳液300份水、0.5份(固含量)SDBS、95份八甲基环四硅氧烷和5份二甲基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(DSMA)。
然后，加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液(1份的固含量)，在搅拌该体系的同时，在氮气氛中将温度升高到80℃。达到80℃后，在80℃持续搅拌6小时，然后将混合物冷却到25℃，并使其静置20小时。之后，用氢氧化钠将pH值调节到6.4，以终止聚合反应。于是获得含有聚有机硅氧烷颗粒的胶乳。
然后，向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入240份的纯水和70份(固含量)的上述聚有机硅氧烷颗粒。在搅拌该体系的同时，在氮气氛中将温度升高到40℃。达到40℃后，加入0.2份的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和0.0025份的硫酸亚铁，然后在1.5小时内滴加30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)与0.06份(固含量)氢过氧化枯烯的混合物。加完后，持续搅拌1小时。于是得到接枝共聚物胶乳。其体积平均粒径显示于表6中。
然后用纯水将胶乳稀释到15％的固体浓度，加入25％的氯化钙水溶液(4份的固含量)。将由此获得的凝固淤浆加热到95℃，然后冷却到50℃，脱水并干燥，得到粉末状聚有机硅氧烷基接枝共聚物。
然后，按照表6中所示配方将聚碳酸酯树脂(Toughlon FN 2200A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的产品)和上述粉末状聚有机硅氧烷基接枝共聚物共混。所用的防滴落剂是聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKINIndustries的产品)，所用的稳定剂是含磷抗氧化剂(ADEKA STAB PEP36，ASAHI DENKA的产品)与酚类抗氧化剂(Topanol CA，ICI Japan的产品)的混合物。
通过在270℃双螺杆挤出机(TEX 44 SS，Japan Steel Works的产品)上熔融并捏和每一化合物来造粒。使用气缸温度设定为280℃的FANUC′s FAS100B注塑机，将所得粒料模塑成1/8英寸试样用于耐冲击性评价，和1/16英寸试样用于阻燃性评价。通过上述评价方法来评价所得试样。模制品的耐冲击性和阻燃性评价的结果显示于表6中。
(实施例19和20)向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入表6中所示量(固含量)的表6中所示的种子聚合物。然后，使用Homomixer在7,000rpm下一次加入由下面构成的混合物搅拌5分钟而分别制得的形成聚有机硅氧烷的成分的乳液300份水、0.5份(固含量)SDBS、95份八甲基环四硅氧烷和5份巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(MPrDMS)。
然后，加入10％的十二烷基苯磺酸水溶液(1份的固含量)，在搅拌体系的同时，在氮气氛中将温度升高到80℃。达到80℃后，在80℃持续搅拌6小时，然后将混合物冷却到25℃，并使其静置20小时。之后，用氢氧化钠将pH值调节到6.4，以终止聚合反应。于是获得含有聚有机硅氧烷颗粒的胶乳。
然后，向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、单体加料口和温度计的5颈烧瓶中加入240份的纯水和70份(固含量)的上述聚有机硅氧烷颗粒。在搅拌体系的同时，在氮气氛中将温度升高到40℃。达到40℃后，加入0.2份的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、0.01份的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和0.0025份的硫酸亚铁，然后一次加入3份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)与0.01份(固含量)氢过氧化枯烯的混合物，在40℃持续搅拌1小时。然后在1.5小时内滴加30份甲基丙烯酸甲酯(MMA)与0.06份(固含量)氢过氧化枯烯的混合物。加完后，持续搅拌1小时。于是得到接枝共聚物胶乳。其体积平均粒径显示于表6中。
然后用纯水将胶乳稀释到15％的固体浓度，加入25％的氯化钙水溶液(4份的固含量)。将由此获得的凝固淤浆加热到85℃，然后冷却到50℃，脱水并干燥，得到粉末状聚有机硅氧烷基接枝共聚物。
然后，按照表6中所示配方将聚碳酸酯树脂(Toughlon FN 1900A，IDEMITSU PETROCHEMICAL的产品)和上述粉末状聚有机硅氧烷基接枝共聚物共混。所用的防滴落剂是聚四氟乙烯(Polyflon FA-500，DAIKINIndustries的产品)。
通过在270℃双螺杆挤出机(TEX 44SS，Japan Steel Works的产品)上熔融并捏和每一化合物来造粒。使用气缸温度设定为280℃的FANUC′s FAS100B注塑机，将所得粒料模塑1/8英寸试样用于耐冲击性评价，和1/16英寸试样用于阻燃性评价。通过上述评价方法来评价所得试样。模制品的耐冲击性和阻燃性评价的结果显示于表6中。
(比较例14)以与实施例13-18中相同的方式进行配方、模塑和评价，只是在配制聚碳酸酯树脂组合物中不加入聚有机硅氧烷基接枝共聚物。结果显示于表6中。
(比较例15)以与实施例13-18中相同的方式进行合成、凝聚、热处理、脱水/干燥/粉末形成、配制、模塑和评价，只是在聚合含有聚有机硅氧烷颗粒的胶乳中不加入种子聚合物。结果显示于表6中。
(比较例16)以与实施例19和20中相同的方式进行配制、模塑和评价，只是在配制聚碳酸酯树脂组合物中不加入聚有机硅氧烷基接枝共聚物。结果显示于表6中。
(比较例17)以与实施例19-20中相同的方式进行合成、凝聚、热处理、脱水/干燥/粉末形成、配制、模塑和评价，只是在聚合含有聚有机硅氧烷颗粒的胶乳中不加入种子聚合物。结果显示于表6中。
表5
表6
工业实用性本发明能够提供一种阻燃剂，当其被加入到热塑性树脂中时，能够赋予热塑性树脂组合物优异的阻燃性-耐冲击性的平衡。另外，当将阻燃剂掺入到热塑性树脂中时，能够提供阻燃性-耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
权利要求
1.一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可通过下面聚合而获得在30-95重量份(固含量)呈胶乳形式的聚有机硅氧烷(A2)存在下，聚合0-10重量份乙烯基单体(B)，该聚有机硅氧烷(A2)是通过使用能在相应的有机硅氧烷中溶胀的亲水性聚合物作为种子聚合物进行种子聚合反应而获得，而该乙烯基单体(B)包含100-50wt％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b-1)和0-50wt％的另一可共聚合单体(b-2)，接着进一步聚合5-70重量份乙烯基单体(C)，(A2)、(B)和(C)的总和是100重量份。
2.权利要求1的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中种子聚合物具有的亲水度使得干燥种子聚合物中水溶性成分的提取率是10-100wt％，这是在向干燥种子聚合物中加入相当于干燥状态种子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃搅拌1小时后测定的，和其中种子聚合物在有机硅氧烷中显示的溶胀度要使得在向种子聚合物胶乳中加入相当于干燥种子聚合物重量50倍量的有机硅氧烷且然后在23℃搅拌1小时后，由搅拌后胶乳粒径与搅拌前胶乳粒径之比测定的体积溶胀率为3-50倍。
3.权利要求1的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中种子聚合物具有的亲水度要使得干燥种子聚合物中水溶性成分的提取率是50-100wt％，这是在向干燥种子聚合物中加入相当于干燥状态种子聚合物重量20倍量的水且然后在23℃搅拌1小时后测定的，和其中种子聚合物在有机硅氧烷中显示的溶胀度要使得在向种子聚合物胶乳中加入相当于干燥种子聚合物重量50倍量的有机硅氧烷且接着在23℃搅拌1小时后，由搅拌后胶乳粒径与搅拌前胶乳粒径之比测定的体积溶胀率为3-15倍。
4.权利要求1-3中任一项的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中乙烯基单体(C)包含至少一种选自于芳族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸酯单体和含羧基乙烯基单体的单体。
5.一种阻燃剂，其包含权利要求1的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物。
6.一种耐冲击性和阻燃性优异的树脂组合物，其包含一种热塑性树脂和在每100重量份的该热塑性树脂中掺入的0.1-30重量份的权利要求5的阻燃剂。
7.权利要求6的树脂组合物，其中热塑性树脂是聚碳酸酯树脂。
全文摘要
本发明提供一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可通过下面聚合而获得在40－90份聚有机硅氧烷颗粒存在下，聚合0.5－10重量份乙烯基单体(B)，其中乙烯基单体(B)包含100－50wt％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体(b－1)，接着进一步聚合5－50重量份乙烯基单体(C)；一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，可通过下面聚合而获得在30－95份胶乳状聚有机硅氧烷存在下，聚合0－10重量份乙烯基单体(B)，所述聚有机硅氧烷通过如下获得使用能够在相应的有机硅氧烷中溶胀的亲水性聚合物作为种子聚合物进行的种子聚合反应，而乙烯基单体(B)包含100－50wt％的含两个或多个可聚合不饱和键的多官能单体，接着进一步聚合5－70重量份乙烯基单体(C)；一种包含该共聚物的阻燃剂；和一种包含该阻燃剂和一种热塑性树脂的树脂组合物。
文档编号C08L69/00GK1781961SQ20051013146
公开日2006年6月7日 申请日期2003年2月17日 优先权日2002年2月15日
发明者桥本友道, 三枝一范, 常石浩司, 宫武信雄, 高木彰 申请人:株式会社钟化