专利名称：聚丙烯串联反应器的制作方法
技术领域：
本发明一般性涉及聚丙烯反应器和制备聚丙烯的方法，更具体地说，本发明涉及
用于制备丙烯均聚物、共聚物、抗冲共聚物及其它丙烯基聚合物的串联环管反应器。
背景技术：
制造聚丙烯均聚物和共聚物的最常用的方法之一基于通常称作环管反应器的那 种。在这种方法中，环管反应器由一系列长、直的管(一般称为〃 腿〃 )组成，所述管通过 弯管连接而形成连续的回路。将泵结合到这种回路中以使聚合物和液态单体浆料循环。丙 烯聚合是放热反应，所以必须从反应器中除去热。有效除热的一种方法是提供夹套的反应 器腿，例如Smith的美国公开号2007/0022768A1中所述，其中水流过该夹套以通过从反应 器浆料中除去热来控制反应器温度。 用于高生产能力聚合生产线的一类反应器设计使用串联操作的这些环管反应器 中的两个。即，将催化剂和液态单体供给第一反应器并将离开该反应器的浆料连同更多液 态单体一起供给第二反应器。将离开第二反应器的浆料继续输送用于单体分离和回收。在 这种设计中，可以通过这些反应器中可获得的传热面积确定生产线的最大生产能力。对于 新型设备，希望提高设备生产能力以降低每个生产单元的资本成本和操作成本。通过提高 反应器操作温度，降低循环冷却水的温度和提高用来从反应器中除热的水的循环速率，已 经获得了各种各样的少许提高。然而，在当前反应器设计中生产能力大于标称400-450千 吨/年等级的重大提高是不可能的。 此外，具有两个串联反应器的基本设备设计在这两个反应器中制备不同分子量的 聚合物的生产能力方面具有限制。这是对于一些产品而言所希望的特征。离开第一环管反 应器的浆料是第二环管反应器的进料的大部分。因此，供给第一环管反应器并且没有在该 反应器中消耗的任何氢气被自动地供给第二反应器。即使不将附加的氢气添加到第二反应 器中，该反应器中的浓度也不会显著地不同于第一个反应器中的浓度。可以仅将氢气添加 到该两个串联环管反应器中的第二个中，以致其氢气浓度远高于第一个反应器。然而，离开 第二个反应器的浆料通常是大约50 %聚丙烯聚合物和50 %未反应的丙烯/丙烷/氢气。在 分离聚合物之后，使未反应的丙烯/丙烷/氢气冷凝，与新鲜丙烯进料混合，并将该混合物 送往两个环管反应器。因为得自第二环管反应器的未反应的丙烯/丙烷/氢气含有未反应 的氢气，所以新鲜和再循环丙烯料流的混合物中将有一些氢气，并且将有一些氢气进入第 一环管反应器，即使没有供给该反应器的附加氢气。这限制了可以在该两个反应器中制造 不同分子量聚合物的程度。 本发明人在本文描述的本发明的各方面中解决了这些及其它问题。
发明概述 本发明的一个方面涉及包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一 和第二环管的串联聚丙烯反应器，其中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连 接器。
本发明另一个方面涉及制备聚丙烯的方法，包括 (a)提供包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管的串 联反应器，其中每个环管包括六个至八个腿，各腿在其间具有流体连接器；
(b)将一定量催化剂、丙烯和任选的氢气注入第一环管； (c)从第一环管取出聚丙烯，和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气，并将所述聚 丙烯和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气注入第二环管；禾口 (d)提供与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分离器并从其中离析聚丙烯。
本发明的这些方面可以与本文所公开的各种实施方案组合。
图1是串联聚丙烯反应器的一个实施方案的图示，其中每个环管具有六个腿。
图2是串联反应器流程的一个实施方案的图示，其中再循环的单体和氢气流回至 两个环管反应器。 图3是串联反应器流程的一个优选实施方案的图示，其中仅将再循环的单体和氢
气再循环回第二环管反应器。
发明详述 本文所使用的〃 聚丙烯〃 包括丙烯的均聚物和丙烯与另一种单体衍生的单元的 共聚物，其中丙烯衍生的单元占该聚合物的至少50wt%。 本发明的一个方面涉及包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯(和任选的稀释剂) 在其间流动的第一和第二环管反应器(或第一或第二〃环管〃 )的串联聚丙烯反应器，其 中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器。可以通过泵、压力差及本领域中
通常已知的其它手段帮助材料的〃 流动〃 ，在某些实施方案中，材料的流动经由流体连接 器实现。术语〃 流体连接器〃 包括管道、导管及本领域中通常已知的允许液体和/或悬浮 液(例如，液态丙烯和固态聚合物材料的浆料)从一个位置流到另一个位置而不会暴露于 大气的其它装置。在一个实施方案中，还可以将共聚单体注入第一、第二或这两个环管中。 共聚单体包括乙烯和C4_C12 a -烯烃，或环烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1_ 丁烯、1-戊 烯、1_己烯和l-辛烯。 〃淤浆回路〃 烯烃聚合反应器一般可以描述为回路形连续的管子。在一些情况
下，反应器设计可以一般是〃 0〃形的。一个或多个流体循环装置，例如轴流泵，将在管子内
的反应器成分按所需方向推动，以致在该管子内产生反应器成分的循环流或流动。 希望的是，流体循环装置设计用来为反应器成分提供高速运动和非常强烈且界限
分明的混合型式。反应器可以完全或部分地加有冷却水夹套，以除去由聚合物聚合产生的热。 这种串联反应器的实施方案示于图1中，其中串联反应器3包括第一环管9和第 二环管11，它们各自在一个实施方案中与泵13和泵15相连。在图1的实施方案中，每个腿 5装配有夹套7以允许通过让冷却液，优选水，流过该夹套来除热。每个腿在每一端通过弯 曲管道与另一个腿流体连接，如图1的实施方案明显看出的那样。在图1的实施方案中，每 一环管包括六个腿。在另一个实施方案中，串联反应器包括第一环管和第二环管，其中每一 环管包括八个腿。虽然图1中没有示出，但是对本领域技术人员应该显而易见的是，各环管之间将存在流体连接器以允许液体和/或浆料和/或气态材料在其间流动。 在串联反应器的一个实施方案中，可以将丙烯，和如果添加的氢气，与正在产生的
聚合物分离并再循环回到第一、第二或这两个环管中。在串联反应器的一个实施方案中，经
由再循环导管将再循环的丙烯和氢气送入第二环管。在串联反应器的某些实施方案中，第
一和第二环管的每个腿被加夹套。可以通过利用液体流动，优选水，经过夹套，而除去反应
热。在一个实施方案中，每一夹套被独立地供应水，并且在另一个实施方案中，水依序流过
每一夹套。优选保持每一环管中的循环浆料或液体在50°c -901:，更优选601: -751:的温
度下。在另一个实施方案中，将每一环管中的循环浆料或液体保持在这样一种温度下，即在 该温度以下则会使所得的聚合物溶解在单体和/或稀释介质中。 本文描述的改进的设计和方法允许本发明的串联反应器具有在一个实施方案中 一年生产600千吨-1000千吨聚丙烯，更优选600-800千吨/年的生产能力。
如上所述，在串联反应器的某些实施方案中，可以将丙烯和如果添加的氢气与正 在产生的聚合物分离并再循环回到第一、第二或这两个环管中。在串联反应器的一个实施 方案中，经由流体连接器仅将未反应的丙烯和氢气送入第二环管。在串联反应器的另一个 实施方案中，经由再循环导管将未反应的丙烯和氢气既送入第一环管，又送入第二环管。后 一个实施方案显示为图2表示的一种可能的设计，其中在丙烯/聚丙烯分离器33中，将未 反应的丙烯和未反应的氢气与聚合物分离，并经由与丙烯进料鼓25流体连接的再循环导 管17再循环回到第一和第二环管中。更优选，如图3所示，在丙烯/聚丙烯分离器61中将 未反应的丙烯和未反应的氢气与聚合物分离，并经由再循环导管65和67再循环回到第二 环管45中。在又一个实施方案中，可以独立地将〃 新鲜〃 氢气注入第一和第二环管。
更具体地说，图2图解说明一种串联反应器设计，其中将未反应的氢气和未反应 的丙烯经由导管等〃 再循环〃 或流体输送到串联反应器的第一和第二环管两者中。在图2 中，经由导管23将新鲜丙烯(〃 丙烯〃 )引导入丙烯进料鼓25中，然后经由导管29引导入 第一环管19中。经由导管27将新鲜氢气(〃 氢气〃 )引导入导管29中，然后引导入第一 环管19中。任选地，可以经由导管直接地将氢气引导入第一环管19中。可以经由导管31 将催化剂，例如钛/镁基齐格勒_纳塔催化剂、铬基催化剂、第4族茂金属催化剂或本领域 中已知的其它催化剂，连同任何助催化剂、给电子体或引发剂一起，注入第一环管19中。在 此在第一环管19中，丙烯单体和也被引导入第一环管19中的任选的共聚单体可以反应形 成聚丙烯均聚物或共聚物。 然后可以经由导管37将第一环管19中形成的聚丙烯循环入第二环管21中，其中 也将催化剂、未反应的丙烯和未反应的氢气(如果添加)引导入。在某些实施方案中，可以 独立地将共聚单体引导入第二环管21中，氢气也可这样。丙烯和催化剂然后可以在有或没 有所添加的共聚单体的情况下进一步反应，而进一步形成聚丙烯。经由导管39从第二环管 21将聚丙烯以及未反应的丙烯和未反应的氢气(和未反应的共聚单体)引导入丙烯/聚丙 烯分离器33中。分离出聚合物并作为聚合物料流35引导出分离器。当然后可以将未反应 的流体和气体引导至环管19和21时，导管17允许它们被引导至丙烯鼓25。导管17可以 是本领域中已知的任何流体连接器，例如，管道、管子或其它导管。 在本文描述的任何实施方案中，流体料流中也可以包括稀释剂，例如丙烷， 或其它烃。环管中的反应单体和任选的稀释剂的压力可以为400psig-800psig，优选500-550psig。 图3图解说明一种串联反应器设计，其中经由导管等将未反应的氢气和未反应的 丙烯仅〃 再循环〃 或流体输送入串联反应器的第二环管中。在图3中，经由导管47将新鲜 丙烯(〃 丙烯〃 )引导入丙烯进料鼓53中，然后经由导管51引导入第一环管43中。经由 导管49将新鲜氢气(〃 氢气〃 )引导入导管51中，然后引导入第一环管43中。任选地，可 以经由导管将氢气直接地引导入第一环管43中。可以经由导管55将催化剂，例如钛/镁基 齐格勒_纳塔催化剂或第4族茂金属催化剂注入第一环管43中。在此在第一环管43中， 丙烯单体和也被引导入第一环管43中的任选的共聚单体可以反应形成聚丙烯均聚物或共 聚物。 再参照图3，然后可以经由导管57将第一环管43中形成的聚丙烯循环入第二环 管45中，在此也将催化剂、未反应的丙烯和未反应的氢气(如果添加)引导入。在某些实 施方案中，可以独立地将共聚单体引导入第二环管45中，氢气也可这样。丙烯和催化剂然 后可以在有或没有所添加的共聚单体的情况下进一步反应，而进一步形成聚丙烯。经由导 管59从第二环管45将聚丙烯以及未反应的丙烯和未反应的氢气(和未反应的共聚单体) 引导入丙烯/聚丙烯分离器61中。分离出聚合物并作为聚合物料流63引导出分离器。导 管65和导管67允许未反应的流体和气体被引导至第二环管45，从而不允许未反应的或〃 再循环的〃 单体和氢气进入第一环管43。导管65和67可以是本领域中已知的任何流体连 接器，例如管道、管子或其它导管。 本发明的另一个方面涉及制备聚丙烯的方法，包括提供包括允许聚丙烯、催化 剂、氢气和丙烯(和任选的稀释剂)在其间流动的第一和第二环管的串联反应器，其中每个 环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器；将一定量催化剂、丙烯和任选的氢气注 入第一环管；从第一环管取出聚丙烯，和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气，并将所述聚 丙烯和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气注入第二环管；和提供与第二环管流体连接的 丙烯/聚丙烯分离器，并从其中离析聚丙烯。 在本发明这一方面的一个实施方案中，在丙烯/聚丙烯分离器和第二环管之间提 供再循环导管，以允许将未反应的丙烯和任选的氢气(和任选的稀释剂和/或共聚单体) 再循环入第二环管中。在另一个实施方案中，将新鲜丙烯(〃 丙烯〃 )和任选的新鲜氢气 (〃氢气〃 )注入第二环管中。 可以使用本发明的方法和设备制造的丙烯聚合物的类型不受限制。优选地，通过 本发明方法制备丙烯均聚物。在另一个实施方案中，制备丙烯共聚物，其中丙烯衍生的单元 占聚合物的至少50wt % ，更优选至少60wt % ，最优选至少70wt % 。在一个实施方案中，聚丙 烯(均聚物或共聚物)在分子量方面是双峰的。所谓的〃 双峰〃 是指可以检测到在聚合物 的GPC分级中的两个相异峰，这表明存在两种相异分子量的丙烯聚合物并且被均质共混成 一种聚丙烯组合物。 本发明的串联聚丙烯反应器可以与任何其它类型的反应器串联使用。例如，可以 使流化床气相反应器成为符合本发明反应器的串联反应器体系的一部分，其中聚合物流 63(图3)被引导入该气相反应器中。也可以使用其它反应器，例如搅动床反应器、溶液反应 器和适合于制备聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯的任何其它类型的反应器。这些反应器设计尤 其适合于制造抗冲共聚物，例如基本上是聚丙烯和乙烯_丙烯橡胶的共混物的那种。
6
本发明的实施方案将传统的反应器设计从串联操作的两个环管中每一个中的四 个腿改变成这两个反应器中每一个中的六个(或八个)腿。这将传热面积和反应器体积都 提高了50% (或100% )，从而允许设备生产能力提高到标称600千吨/年。进一步增加到 8个腿/反应器也是可能的并且这会将设备生产能力提高到标称800千吨/年。
如下解决了在两个反应器中制备不同分子量聚合物的能力方面的问题保持再循 环丙烯/丙烷/氢气与新鲜丙烯分离，并将它们单独地泵送到这两个环管反应器中。这允 许大部分再循环丙烯/丙烷/氢气被直接地送到第二反应器并允许第一反应器的进料基本 上仅是新鲜丙烯。这允许第一环管反应器中的氢气浓度非常低，即使当将大量氢气添加到 第二环管反应器中时。 因此，本文描述的各种实施方案可以与本发明的各方面相组合。在第一 (1)个方 面中，提供了包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管的串联聚 丙烯反应器，其中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器。其它特征可以如 下多样地组合 1.实施方案1的反应器，还包括与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分离器以允 许再循环的丙烯和氢气被送到第二环管。 2.实施方案1和2的反应器，其中第一和第二环管的每个腿被加夹套。 3.前述编号的实施方案中任一项的反应器，具有一年制备600千吨-1000千吨聚
丙烯的生产能力。 4.前述编号的实施方案中任一项的反应器，其中可以独立地将氢气注入第一和第
二环管。 5.制备聚丙烯的方法，包括 (a)提供前述编号的实施方案中任一项的反应器；
(b)将一定量催化剂、丙烯和任选的氢气注入第一环管； (c)从第一环管取出聚丙烯，和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气，并将所述聚 丙烯和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气注入第二环管；禾口 (d)提供与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分离器，并从其中离析聚丙烯。
本发明的又一个方面涉及串联聚丙烯反应器用来形成聚丙烯的用途，该反应器包 括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管，其中每个环管包括六个 至八个腿，各腿在其间具有流体连接器。在一个实施方案中，聚丙烯在分子量方面是双峰 的。 虽然本文已经描述了本发明的各方面，但是对本领域技术人员而言将会显而易见 的是，可以将各种实施方案组合或可以用等效的材料和装置代替本文描述的那些。
权利要求
串联聚丙烯反应器，包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管，其中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器。
2. 权利要求l的反应器，其中该反应器还包括与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分 离器以允许再循环的丙烯和氢气被送入第二环管。
3. 权利要求l的反应器，其中第一和第二环管的每个腿被加夹套。
4. 权利要求1的反应器，其中该反应器具有一年制备600千吨-1000千吨聚丙烯的生 产能力。
5. 权利要求1的反应器，其中可以独立地将氢气注入第一和第二环管。
6. 制备聚丙烯的方法，包括(a) 提供包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管的串联反 应器，其中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器；(b) 将一定量催化剂、丙烯和任选的氢气注入第一环管；(c) 从第一环管取出聚丙烯，和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气，并将所述聚丙烯 和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气注入第二环管；禾口(d) 提供与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分离器，并从其中离析聚丙烯。
7. 权利要求6的方法，其中该方法进一步包括在所述丙烯/聚丙烯分离器和第二环管 之间提供流体连接器，并将未反应的丙烯和任选的氢气再循环入第二环管中。
8. 权利要求6的方法，其中将丙烯和任选的氢气注入第二环管中。
9. 权利要求6的方法，其中所述聚丙烯在分子量方面是双峰的。
10. 权利要求6的方法，其中所述反应器的每个腿被加夹套并且将冷却液独立地注入 每个夹套。
全文摘要
本发明的各方面涉及制备聚丙烯的方法，包括提供包括允许聚丙烯、催化剂、氢气和丙烯在其间流动的第一和第二环管的串联反应器，其中每个环管包括六至八个腿，各腿在其间具有流体连接器；将一定量催化剂、丙烯和任选的氢气注入第一环管；从第一环管取出聚丙烯，和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气并将所述聚丙烯和未反应的丙烯和任选的未反应的氢气注入第二环管；和提供与第二环管流体连接的丙烯/聚丙烯分离器并从其中离析聚丙烯。在一个实施方案中，在丙烯/聚丙烯分离器和第二环管之间提供再循环导管，从而允许未反应的丙烯和任选的氢气再循环入第二环管中。
文档编号B01J19/24GK101795760SQ200880025091
公开日2010年8月4日 申请日期2008年5月2日 优先权日2007年7月19日
发明者L·C·史密斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司