专利名称：耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂由于具有高的光学透明性，优良的力学性能、粘接性能和工艺性能，作为一种光学材料得到了广泛的应用。一个典型的例子就是环氧树脂树脂作为封装材料被大量应用于发光二级管(LED)的封装。但是对于白光LED来说，由于受到从蓝光芯片或者紫光芯片出来的紫外线的照射，加上芯片温度升高导致的热老化，环氧树脂在应用中会出现发生性能劣化的现象，如树脂变黄，透光率明显下降，因而大大降低了器件的使用寿命。对大功率、高光效的白光LED，这一问题尤其突出。这也是白光LED在应用中出现的关键问题之一。为了解决这一问题，一方面可以采用耐紫外、耐高温老化性能更佳的光学透明材料如有机硅材料。但有机硅材料的工艺性能、强度和粘接性能都不如环氧树脂。另一方面可以对环氧树脂进行改性，在保持其性能优点的同时，提高其耐紫外、耐高温老化的性能。
从已经发表的研究来看，通过有机硅改性是制备耐紫外、耐高温老化LED环氧树脂封装材料的主要途径。由于环氧树脂和有机硅树脂的相容性差，改性的方法主要是化学改性，也就是将有机硅链段引入到环氧树脂的分子结构中，如美国专利(USP6632892，2003)所报道；也有物理共混的办法，通过添加表面活性剂的方法来提高有机硅和环氧树脂的相容性如美国专利(USP6800373，2004)所报道。上述专利方法的缺点是需要使用酸酐固化剂，使材料的耐紫外性能和高温老化性能降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有环氧树脂封装材料耐紫外性能和高温老化性能低的缺陷，提供一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，在不需要添加酸酐类固化剂，及在少量催化剂的作用下，使有机硅环氧树脂固化成高透明的材料，并具有优良的耐紫外性能和耐高温老化性能。
本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份其它环氧树脂0～100份催化剂0.01～1份。
优选组分及含量为有机硅环氧树脂100份其它环氧树脂0～100份催化剂0.05～0.5份。
所述的有机硅环氧树脂具有以下的结构 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～50，n1＝0～50。
上述有机硅环氧树脂可通过相应的含氢聚硅氧烷和含环氧基环己基的烯烃进行硅氢加成反应来制备。如文献Journal of Polymer Sc iencePart APolymer Chemistry，Vol.28，479～503(1990)所报道。
所述的其它环氧树脂选自脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂等中的一种或一种以上的混合物。这些树脂可以调节环氧树脂的固化速率、固化环氧树脂玻璃化温度和降低成本。
所述的催化剂由有机硅醇化合物和β二酮金属络合物组成，其中，在催化剂中有机硅醇化合物为100重量份时，β二酮金属络合物为1～100重量份，优选有机硅醇化合物为100重量份时，β二酮金属络合物为1～10重量份。
其中有机硅醇化合物选自含硅醇基团的硅树脂、硅油、或者低分子的有机硅化合物中的一种或一种以上的混合物等。
所述的低分子的有机硅化合物是Ph3SiOH或Ph2Si(OH)2等。
所述的β二酮金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的β二酮的铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬、镍等金属络合物。其中X，Y是CH3或C(CH3)3。
本发明中如果催化剂的用量太低，将会使得固化温度太高或者环氧树脂的固化不完全。如果催化剂的用量太高，有可能导致固化环氧树脂的初期着色，并使得固化环氧树脂的耐紫外、高温老化性能下降。
本发明的特点是只需要使用极少量的催化剂，不使用固化剂如酸酐类固化剂。其中有可能导致环氧树脂初期着色或者耐紫外和高温老化性能的下降的乙酰丙酮金属络合物(β二酮金属络合物)只需要添加ppm数量级的量，因此既能有效地避免或减少固化剂和催化剂带来的初期着色或者耐紫外和高温老化性能的下降，也可以大大提高固化物中有机硅的含量。所以本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物具有优良的耐紫外性能和高温老化性能。同时本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物保持了环氧树脂所具有的优良的工艺性能、光学透明性能和力学性能。因此该环氧树脂组合物特别适合于作为光学材料用于发光或者光学器件的制备，尤其适合于用作LED的封装材料或者用作光学胶粘剂。
本发明的耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物在使用时，通过共混、浇注、固化成型。本发明的组合物具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，可用于发光或者光学器件的封装材料或者用作光学胶粘剂，如用作发光二级管(LED)的封装材料或者用作光学胶粘剂。
具体实施例方式
下面通过具体的实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于以下的实施例。
实施例1有机硅环氧树脂A的合成在装有机械搅拌、冷凝器和温度计的300ml的三口烧瓶中加入4-乙烯基环己基1，2环氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基二氢二硅氧烷13.4克(0.1mol)，甲苯40ml。将体系升温至70～75℃，加入5～10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂。反应1小时后将体系升温至85～90℃，反应5小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将溶剂和未反应的反应物去除，得到无色透明环氧树脂35.10克，产率约为92％。
实施例2有机硅环氧树脂B的合成在300ml的三口烧瓶中加入(4-乙烯基环己基1，2环氧化合物24.8克(0.2mol)，四甲基四氢环四硅氧烷12.0克(0.05mol)，甲苯40ml。将体系升温至70～75℃，加入5～10ppm(以反应物的总重量计)氯铂酸催化剂。反应1小时然后将体系升温至85～90℃，反应5小时。反应完毕后，用旋转蒸发仪在2mmHg/80℃下将溶剂和未反应的反应物去除，得到无色透明环氧树脂34.6克，产率为约94％。
实施例3有机硅环氧树脂组合物在两个20ml烧杯中分别加入1g在实施例1中得到有机硅环氧树脂A。在其中一个烧杯中加入0.008g Ph2Si(OH)2，另一个烧杯中加入0.0001克乙酰丙酮铝。将烧杯放入110℃烘箱中，待Ph2Si(OH)2和乙酰丙酮铝溶解于环氧树脂之后取出。待温度冷却至室温后，将两个烧杯的环氧树脂混合并搅拌均匀。然后浇注到聚碳酸酯或硅橡胶模具中，并放入90℃的烘箱中固化30分钟后取出。得到无色透明的环氧树脂固化物。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/24hr的热老化和紫外光老化后的透过率列于表1。紫外老化实验使用500W的汞灯照射，其辐射的波长范围为250～320nm，样品距灯管的距离为35cm，照射时间为12小时。
实施例4有机硅环氧树脂组合物在两个烧杯中分别加入1.5g在实施例1中得到有机硅环氧树脂A和商业化的脂环族环氧树脂(ERL4221)0.5g。在其中一个烧杯中加入0.008gPh2Si(OH)2，另一个烧杯中加入0.0001克乙酰丙酮铝。将烧杯放入110℃烘箱中，待Ph2Si(OH)2和乙酰丙酮铝溶解于环氧树脂之后取出。待温度冷却至室温后，将两个烧杯的环氧树脂混合，搅拌均匀。然后浇注到聚碳酸酯或硅橡胶的模具中。放入90℃的烘箱中固化30分钟后取出。得到无色透明的环氧树脂固化物。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射3hr后的透过率列于表1。
实施例5有机硅环氧树脂组合物除环氧树脂A改为有机硅环氧树脂B后，其它同实施例3。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射3hr后的透过率列于表1。
实施例6有机硅环氧树脂组合物除环氧树脂A改为有机硅环氧树脂B后，其它同实施例4。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射3hr后的透过率列于表1。
比较例1在烧杯中分别加入1.6g六氢邻苯二甲酸酐，0.04g四丁基溴化铵。放入130℃烘箱中，待四丁基溴化铵溶解于六氢邻苯二甲酸酐之后取出。温度冷却至室温后，在烧杯中加入2克双酚A环氧树脂，并搅拌均匀。然后浇注到聚碳酸酯或硅橡胶的模具中，并放入130℃的烘箱中固化30分钟后取出。得到无色透明的环氧树脂固化物。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射3hr后的透过率列于表1。
比较例2除环氧树脂改为ERL4221环氧树脂外，其它同比较例1。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射12hr后的透过率列于表1。
比较例3除环氧树脂改为有机硅环氧树脂B外，其它同比较例1。固化物在不同波长的透过率以及经过150℃/12hr的热老化和紫外光照射3hr后的透过率列于表1。
表1 环氧树脂固化物在热老化和紫外光照射前后对不同波长光线的透光率(％)
权利要求
1.一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物，其特征是以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份其它环氧树脂0～100份催化剂0.01～1份；所述的其它环氧树脂选自脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，氢化双酚A环氧树脂，酚醛环氧树脂中的一种或一种以上的混合物；所述的催化剂由有机硅醇化合物和β二酮金属络合物组成，其中，在催化剂中有机硅醇化合物为100重量份时，β二酮金属络合物为1～100重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征是以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100份其它环氧树脂0～100份催化剂0.05～0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征是所述的有机硅环氧树脂具有以下结构 其中R1是CH3或C6H5；R2是CaH2a，a≥2；R3、R4是H、CH3或C6H5；Re是CH3或 其中R2是CaH2a，a≥2；m+n＝4，m＝0～2；m1＝0～50，n1＝0～50。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征是所述的催化剂由有机硅醇化合物和β二酮金属络合物组成，其中，有机硅醇化合物为100重量份时，β二酮金属络合物为1～10重量份。
5.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征是所述的有机硅醇化合物选自含硅醇基团的硅树脂、硅油、或者低分子的有机硅化合物中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征是所述的低分子的有机硅化合物是Ph3SiOH或Ph2Si(OH)2。
7.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征是所述的β二酮金属络合物是结构为X-CO-CH2-CO-Y的β二酮的铜、钴、锌、锆、铝、锰、铬、镍金属络合物；其中X，Y是CH3或C(CH3)3。
全文摘要
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物。以重量份计，该组合物的组分及含量为有机硅环氧树脂100重量份，其它环氧树脂0～100重量份，催化剂0.01～1重量份；所述的催化剂由有机硅醇化合物和β二酮金属络合物组成。通过共混、浇注、固化成型。本发明的组合物具有优良的光学透明性和优良抗紫外、抗高温老化性能，可用于发光或者光学器件的封装材料或者用作光学胶粘剂，如用作发光二极管(LED)的封装材料或者用作光学胶粘剂。
文档编号C08L83/00GK1978526SQ20051013031
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月9日 优先权日2005年12月9日
发明者黄伟, 余云照, 袁有学 申请人:中国科学院化学研究所