热塑性烯烃组合物的制作方法

专利名称：热塑性烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性烯烃组合物，它们的制备和它们在形成模塑组件方面的用途。
背景技术：
热塑性烯烃(TPO)、抗冲共聚物(ICP)和热塑性硫化橡胶(TPV)(在此统称为“非均相聚合物共混物")包含全同立构聚丙烯热塑性相和高分子量或交联的弹性体相。这些非均相聚合物共混物还通常包括非聚合物组分例如填料及其它混配成分。非均相聚合物共混物具有非均相形态，其中热塑性材料例如全同立构聚丙烯(通常称为硬相)形成连续基体相并且一般衍生自含乙烯的共聚物的弹性体组分(通常称为软相)是分散组分。聚丙烯基体赋予TPO拉伸强度和耐化学品性，而所述乙烯共聚物赋予挠性和耐冲击性。TPO和ICP通常在聚合工艺期间通过聚合物组分的差别聚合(differential polymerization)制得，但是一些也可以通过机械共混制得。TPV还是热塑性材料和弹性体如TPO的共混物，只是所述分散的弹性体组分在配混期间在反应性挤出机中交联或硫化。 弹性体相的交联一般允许更高量的橡胶分散在聚合物基体中，通过防止橡胶颗粒的聚结使所获得的形态稳定，并提高所述共混物的机械性能。传统上，非均相聚合物共混物中的弹性体组分由具有高分子量的高度无定形的极低密度乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)提供。最近，已经使用其它乙烯-α -烯烃共聚物，特别是一般具有较低分子量的极低密度乙烯-丁烯、乙烯-己烯和乙烯-辛烯共聚物。后面这些聚合物的密度一般小于0.900g/cm3，这指示聚合物中的一些残留结晶度。TPO的主要市场是制造汽车部件，特别是保险杠托板(bumper fascia)。其它应用包括汽车内部组件例如(door skin)、气囊覆盖物、边柱等。这些部件一般是使用注塑方法制备的。为了增加效率和降低成本，必须减少模塑时间和减小模具的壁厚。为了达到这些目标，制造商已经转向高熔体流动聚丙烯(熔体流动速率> 35dg/min)。这些高熔体流动速率(MFR)树脂分子量低并因此难以增韧，导致具有低冲击强度的产品。配制具有更大断裂伸长率和更大韧性、改进的可加工性和/或它们的组合的聚合物共混物将是合乎需要的。另外，已经寻求反应器内共混物作为物理共混的替代方案，因为反应器内共混物经由硬相和软相之间的更紧密混合，经由硬/软交叉产品的产生提供改进机械性能的可能性，以及提供更低生产成本。增容剂的使用是改进非均相共混物中硬相和软相之间的界面张力从而改进机械性能的另一种方法。因此，已知的组合物具有低分子量和低韧性或可以具有较高分子量(低熔体流动速率)以满足为目标应用所要求的机械强度，但是缺乏可加工性。具有好的机械性能和高的熔体流动速率的共混物以及它们的制备方法将是本领域中有用的，特别是对于诸如注塑之类的应用。

发明内容
发明概述因此，本发明的实施方案提供聚合物共混物，和制备它的反应器内方法，其中所述共混物显示高熔体流动速率与高拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率相结合的独特组合，使得它对于注塑应用，尤其对于具有抗刮伤性表层的注塑组件是有吸引力的。在一个方面中，本发明涉及反应器内聚合物共混物(in-reactor polymer blend)，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少SMPa的拉伸强度、至少300%的断裂伸长率。在另一个方面中，本发明涉及反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300%的断裂伸长率和在13C NMR谱中在44和45ppm之间具有峰的支化嵌段产物。具体的此类聚合物共混物具有至少140°C的熔融温度Tm。一些这样的共混物具有小于4000Pa. s的在190°C的复数粘度并可以显示近似牛顿流动的行为。适宜地，所述第一和第二聚合物之间的结晶度差异是至少5%，例如至少10%，例如至少15%。一般而言，所述第一聚合物具有至少5%的结晶度且所述第二聚合物具有小于50%的结晶度。在一个实施方案中，所述聚合物共混物包含至少30wt %的所述较低结晶度聚合物组分。适宜地，所述第一聚合物包含丙烯均聚物且所述第二聚合物包含丙烯与乙烯或 C4-C2tlCI -烯烃，特别是C4-C8CI -烯烃的共聚物。在一个实施方案中，所述第二聚合物是乙烯与丙烯的共聚物。在一些实施方案中，所述第一含丙烯的聚合物具有比所述第二丙烯聚合物更高的结晶度并具有大约20，000g/mol-大约150，000g/mol ；尤其是大约50，000g/mol-大约 110，000g/mol ；更尤其是大约80，000g/mol-大约100，000g/mol的重均分子量。在另一个方面中，本发明涉及本文描述的反应器内聚合物共混物的制备方法，所述方法包括(i)在第一聚合区中使至少一种含丙烯的第一单体组合物在足以制备含丙烯的第一聚合物的条件下聚合，所述第一聚合物基于全部不饱和烯烃链端包含至少50%乙烯基不饱和部分；和(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含丙烯的第二单体组合物在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述单体聚合以产生结晶度与所述第一聚合物相差至少5%的第二聚合物的条件下接触。
适宜地，所述聚合(i)中采用的条件包括第一温度且所述接触(ii)中采用的条件包括比所述第一温度更高的第二温度。在一个实施方案中，所述第一温度是大约70°C -大约180°C且所述第二温度是大约80°C -大约200°C。附图简述

图1是说明实施例1-3 (在190°C的温度下测量)和实施例8_10 (在170°C的温度下测量)中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度和频率之间的关系的图解。图2是实施例1、3和9中制备的反应器内聚合物共混物以及对比实施例4-7中的物理共混物PP2/EP1和PP2/EP2的应力-应变曲线。图3示出了实施例1和3中制备的反应器内聚合物共混物的dw/dt对洗脱温度的 TREF迹线。图4(a)_(c)分别示出了实施例1 (视野=40 X 40 μ m)、实施例2(视野= IOX IOym)和实施例3(视野=5X5ym)中制备的聚合物共混物的原子力显微照片 (AFM)。图5是实施例9中制备的反应器内聚合物共混物的结晶分析分级(CRYSTAF)图。实施方案的详细描述本文所使用的术语"牛顿流动行为"旨在表示由在0.01-20rad/SeC的频率范围内在190°C下测量的复数粘度表征的聚合物共混物，所述复数粘度基本上不依赖于频率 (换言之，粘度不依赖剪切速率)。相对照而言，大多数聚合物体系显示剪切变稀特性，其中复数粘度随振荡剪切实验中频率提高而减小。本文所使用的术语"反应器内聚合物共混物"是指在同一个聚合工艺/系统中在多个聚合区中制备的聚合物的混合物，而无需聚合后共混(但是所得共聚物可以经历聚合后共混，例如，引入改进剂和添加剂)。所述混合物中的每种聚合物组分具有独特的分子结构例如百分率共聚单体含量、分子量和分子结构例如支化嵌段共聚物。聚合区定义为其中活化催化剂和单体接触并发生聚合反应的区域。当使用呈串联或并联构型的多个反应器时，每个反应器认为是单独的聚合区。对于间歇式反应器和连续式反应器中的多阶段聚合，每个聚合阶段认为是单独的聚合区。本文所使用的术语"支化嵌段共聚物"定义为当将具有反应性可聚合链端的第一聚合物链(也称为大分子单体)在第二聚合物链的聚合期间结合到所述第二聚合物链中时获得的交叉产物。所得的产物包含由所述聚合物链之一限定的主链与从所述主链延伸的其它聚合物链的支链，其中所述主链和支链具有不同且独特的分子结构，例如化学组成和结晶度。例如，可以将具有乙烯基链端的聚丙烯均聚物结合到丙烯共聚物链中以形成具有丙烯共聚物主链和聚丙烯侧支链的支化交叉产物。因为主链和支链中的分子结构 /组成不同，所以支链嵌段组合物具有来自主链和支链的特性。支化嵌段共聚物也称为支化交叉产物。在一个实施方案中，支链由均聚聚丙烯构成且主链由含至少一种选自乙烯或 C4-C12 α-烯烃的单体的丙烯共聚物构成。在另一个实施方案中，支化嵌段共聚物中的主链和支链都由丙烯共聚物构成，其中主链和支链中的共聚物之间的结晶度差异是至少5%，优选至少10%，更优选至少20%。为了有效地将反应性聚合物链结合到其它增长的聚合物链中，优选第一聚合步骤产生具有反应性端部，例如乙烯基端基的大分子单体。所谓的具有反应性端部的大分子单体是指具有12或更多个碳原子(优选20或更多，更优选30或更多，更优选12-8000个碳原子)并具有可以聚合到增长的聚合物链中的乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其它端基的聚合物。乙烯基封端的链一般比亚乙烯基或乙烯叉基封端的链更具反应性。一般而言，希望第一聚合步骤产生基于全部不饱和烯烃链端具有至少50%，例如至少60%，例如至少70%， 甚至至少80%乙烯基末端不饱和部分的第一聚合物。不饱和链端可以使用质子NMR测定。聚合物共混物本文描述的反应器内聚合物共混物具有易流动(高熔体流动速率)和强机械性能例如伸长率和拉伸强度的独特组合，并包含含丙烯的第一聚合物；结晶度与所述第一聚合物相差至少5%，通常至少10%的含丙烯的第二聚合物。优选地，较高结晶材料用作第一聚合物并因此用作支化嵌段共聚物的侧支链。本文所使用的术语"结晶"表征那些呈固态时具有高度的分子间和分子内有序的聚合物。或者，较低结晶的材料用作第一聚合物并因此用作具有较高结晶主链的支化嵌段共聚物的侧支链。一般而言，虽然不一定，所述共混物包括至少少量的交叉产物，该产物的合乎需要的量将取决于所需应用。具体地说，当交叉产物的量少时，则认为它是含丙烯的第二聚合物的一部分。此类交叉产物也称为具有含第二聚合物的主链和含第一聚合物的支链的支化嵌段共聚物。或者，所述交叉产物可以看作有助于含丙烯的第二聚合物和总体而言所述共混物的性能的第三组分。在其中存在交叉产物并与含丙烯的第二聚合物分开考虑的共混物中， 所述共混物可以描述为具有多于至大约60wt%所述交叉产物。取决于应用，一些实施方案包括大约-大约10至20Wt%。一些其它应用可以包括大约20Wt% -大约 30wt%。还有的其它应用将适宜地在所述共混物中包括大约30wt% -大约60wt%交叉产物。交叉产物的量基于交叉产物、含丙烯的第一聚合物组分和含丙烯的第二聚合物的总重量。用于所述反应器内聚合物共混物的第一和第二聚合物可以各自选自丙烯均聚物、 半结晶丙烯共聚物和丙烯的无定形热塑性弹性体。所述均聚物、半结晶丙烯共聚物和无定形弹性体中的任一种可以用作所述支化嵌段组合物中的支链或主链。在一个实施方案中，所述第一或第二聚合物组分是丙烯均聚物。优选地，所述聚丙烯是全同立构、高度全同立构或高度间同立构聚丙烯。本文所使用的"全同立构"定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少20%衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组，优选具有至少40%衍生自丙烯的甲基的全同立构五单元组。本文所使用的"高度全同立构"定义为根据通过13C-NMR的分析具有至少60%全同立构五单元组。所述丙烯均聚物可以用作第一或第二聚合物，或可以用作支化嵌段共聚物的侧支链或主链，但是一般用作第一聚合物，即支化嵌段共聚物的侧支链。具体地说，有用的丙烯均聚物具有通过本文描述的差示扫描量热法(DSC)测定的至少30%，一般至少40%的结晶度。熔化热是结晶度的另一种量度并且有用的丙烯均聚物通常具有通过DSC分析测定的大于60J/g，或者至少70J/g，或者至少80J/g，或者至少90J/ g的熔化热。适合的丙烯均聚物通常具有至少100°C，一般至少130°C，甚至至少150°C的熔
融温度。有用的丙烯均聚物通常具有小于200，000g/mol，例如150，000g/mol或更低的重均分子量和lOdg/min或更大，适宜地，50dg/min或更大，特别是lOOdg/min或更大，尤其是 200dg/min 或更大的 MFR。在另一个实施方案中，半结晶丙烯共聚物用作聚合物共混物中的第一或第二聚合物并且用作支化嵌段结构中的主链或侧支链。所述丙烯共聚物一般用主要或基本上形成全同立构丙烯序列的聚合催化剂制成，但是这将在共聚物中在引入丙烯方面引入立体-和区域误差(region-error)。立体误差是其中丙烯插入具有不是全同立构的立构规整度的链中的那些。丙烯分子通常按头-尾而非尾-尾或头-头加成。头-尾加成产生具有与交替碳连接的侧甲基的聚丙烯链。当尾-尾或头-头加成发生时，这种交替排列被破坏。区域误差是当丙烯与亚甲基或与类似基团相邻的次甲基一起插入就紧接着在它之前插入的丙烯时的情形。在共聚单体，例如乙烯或ι-己烯引入半结晶丙烯共聚物之后，此类误差更普遍。 虽然不希望受这种理论约束，但是据信在引入丙烯时这些误差的引入(尤其是在共聚单体存在下)在使用这些丙烯共聚物作为半结晶丙烯共聚物时是重要的。尽管存在这些误差， 但是半结晶丙烯共聚物在共聚单体的分布方面是统计学无规的。通常，所述半结晶丙烯共聚物是用单中心金属茂催化剂制备的，该单中心金属茂催化剂仅允许丙烯和共聚单体在充分混合的连续单体进料搅拌釜聚合反应器中的单一统计学模式的加成，并仅允许为半结晶丙烯共聚物的所有聚合物链提供单一聚合环境。适合的半结晶丙烯共聚物是通过使丙烯和至少一种选自以下的共聚单体聚合形成的乙烯和C4-C12 α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。还可以使用丙烯与其它α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3_甲基-1-丁烯；1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1-丁烯；乙基-ι-戊烯；甲基-ι-戊烯；二甲基-ι-己烯；三甲基-ι-戊烯；乙基-ι-己烯；甲基乙基-ι-戊烯；二乙基-ι-丁烯；丙基-ι-戊烯；甲基-ι-壬烯；1-壬烯；二甲基-ι-辛烯；三甲基-ι-庚烯；乙基-ι-辛烯；甲基乙基-ι-丁烯；二乙基-ι-己烯和1-十二碳烯的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是更优选的。优选的半结晶丙烯共聚物具有10-150 °C，通常30-140 °C的峰熔融温度； 200，000g/mol或更低，例如150，000g/mol或更低的重均分子量和0°C或更高，通常20°C或更高的结晶温度。结晶度的适中水平(5-10%)对于其中弹性重要的应用也是合乎需要的。在另一个实施方案中，第一或第二聚合物是无定形热塑性弹性体。本文所使用的无定形聚合物定义为是具有通过DSC测定的小于5%的结晶度的烯烃聚合物。一般而言， 所述无定形聚合物是含至少一种选自以下单体的丙烯共聚物乙烯或C4-C12 α -烯烃，例如1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。还可以使用乙烯和丙烯或乙烯或丙烯与其它 α -烯烃，例如1- 丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1，3-甲基-1- 丁烯；1-己烯、3_甲基戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3- 二甲基-1- 丁烯；甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯三甲基-1- 丁烯；乙基-ι-戊烯；甲基-ι-戊烯；二甲基-ι-己烯；三甲基-ι-戊烯；乙基-ι-己烯；甲基乙基-ι-戊烯；二乙基-ι- 丁烯；丙基-ι-戊烯；甲基-ι-壬烯；I-壬烯；二甲基-ι-辛烯； 三甲基-ι-庚烯；乙基-ι-辛烯；甲基乙基-ι- 丁烯；二乙基-ι-己烯和1-十二碳烯。优选地，无定形共聚物是丙烯/乙烯共聚物。
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这种组分的无定形性质一般来源于全同立构丙烯序列经由共聚单体引入的中断和/或立体-或区域误差的存在。共聚合α-烯烃在无定形共聚物中的百分率一般在 2wt%-50wt%，或者5wt%-30wt%的范围中。一种、两种或更多种α-烯烃可以与丙烯共聚合。在另一个实施方案中，无定形聚合物是均聚物例如无规立构聚丙烯。有用的无定形丙烯聚合物具有200，000g/mol或更低，例如150，000g/mol或更低， 例如120，000g/mol或更低的平均分子量。上述第一和第二聚合物组分的任何组合可以用于形成主链与侧支链具有不同分子结构的支化嵌段组合物。所述反应器共混物中第一聚合物组分与第二聚合物组分之比取决于终端用途应用的要求。最终反应器内聚合物共混物的热性能取决于每种组分的性能和每种组分在共混物中的比例。一般而言，所述反应器内共混物具有使用由DSC分析获得的熔化热计算的80%或更低，通常50%或更低的结晶度。当存在多个熔融峰时，使用来自所有熔融峰的熔化热之和。100%结晶度的熔化热选自反应器内聚合物共混物中主组成(primary composition)的均聚物。例如，当聚合物共混物由丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物制成时， 丙烯是主组成，并且使用100%结晶度聚丙烯的熔化热。在一个实施方案中，反应器内制备的聚合物共混物具有大约10-大约70J/g，例如大约10-大约60J/g，例如大约20-大约50J/ g的熔化热。适宜地，所述反应器内共混物具有120°C或更高，一般130°C或更高，例如140°C或更高，例如150°C或更高的熔融温度。本文对于反应器内聚合物共混物所使用的术语"熔点"是通过DSC测定的主和副熔融峰当中的最高温度峰值。在本发明一个实施方案中，所述聚合物具有单个熔融峰。通常，反应器内聚合物共混物的样品将显示与主峰相邻的副熔融峰，这些峰一起被视为单个熔融峰。这些峰的最高点被认为是熔点。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从170°C，160 V，140°C，120°C或90 V的上限到20 V ,30°C, 40°C或50°C的下限的熔点。通常，反应器内共混物具有130°C或更低的结晶温度。本文对于反应器内聚合物共混物所使用的术语"峰结晶温度"是通过DSC测定的主和副结晶峰当中的最高温度峰值。 在本发明一个实施方案中，所述聚合物具有单个结晶峰。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度接近时，聚合物共混物将显示与主峰相邻的副结晶峰，这些峰一起被视为单个结晶峰。这些峰的最高点被认为是峰结晶温度。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度相差很大时，该聚合物共混物将显示对于各种组分的两个独立峰。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测定的从120°C，IOO0C，90°C，70°C或40°C的上限到0°C，10°C，30 V，40°C或70 V的下限的结晶温度。适宜地，反应器内共混物具有5，000g/mol-200, 000g/mol,例如10，OOOg/ mol-150, 000g/mol的重均分子量与1. 5-40的多分散性指数(PDI)。多分散性指数部分由聚合方法中采用的催化剂和工艺条件决定。例如，涉及多种催化剂的聚合可以产生具有更宽或多峰态分子量分布的共聚物。具有不同聚合条件的多个反应器可以产生具有多峰态分子量分布的聚合物共混物。在一个实施方案中，制备的聚合物共混物可以具有单峰态、双峰态或多峰态分子量分布。双峰态或多峰态是指SEC迹线具有多于一个峰或拐点。拐点是曲线的二阶导数迹象改变的点(例如，从负到正或反之亦然)。
反应器内共混物中每种组分的分子量可以对于专门应用加以优化。一般而言，结晶组分的分子量应该大于缠结分子长度，而较低结晶或无定形组分的分子量应该足够大以致结晶组分能将聚合物链段结合在一起成为呈固态的物理网络。当第一聚合物的分子量低时，第二聚合物应该具有较高分子量以达到好的机械强度。第一聚合物相对于第二聚合物组分的量可以在很大程度上改变，这取决于所述组分聚合物的性质和聚合物共混物的预计最终用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备下述聚合物共混物的能力，其中较低结晶丙烯共聚物占总反应器内聚合物共混物的多于20%，例如多于50%，例如多于70%。聚合物共混物可以通过溶剂萃取(也称为分级)分离成级分。典型的溶剂是饱和烃例如己烷、环己烷、庚烷或二甲苯。萃取温度可以从室温到溶剂的沸点。聚合物如果被压成薄膜，然后切割成小片则它们更容易溶解。它们在溶解之前也可以研磨成细粒或粉末。对于含均聚聚丙烯的聚合物共混物，可以使用环己烷回流M小时分离聚丙烯组分。不溶性级分包含聚丙烯和部分支化嵌段产物。对于含无定形组分的反应器内共混物，可以通过让共混物与环己烷在25°C下接触48小时离析无定形组分。可溶性级分包含无定形组分。或者，用具有逐渐提高的溶解性和沸点的数种溶剂将反应器内共混物差别溶剂分级 (differential solvent fractionation)可以提供数种级分。名义上，让大约10克反应器内共混物与大约500ml环己烷在有螺帽封闭体的厚壁玻璃瓶中接触。在25°C下维持该密封的瓶子48小时。在此阶段结束时，滗析/过滤溶液并蒸发以产生可在25°C下溶于环己烷的聚合物的残余物。向该不溶残余物中添加足够的环己烷以使体积到大约500ml，然后维持该瓶子在30°C下48小时。滗析/过滤该可溶性聚合物并蒸发以产生可在30°C下溶于环己烷的聚合物的残余物。这样，反应器内共混物的在40°C -60°C的温度下可溶的级分在各阶段之间大约5°C的温度增加下获得。如果使用二甲苯代替环己烷作为溶剂，则可以适应超过 100 V的温度增加。可以根据反应器内共混物的分布改变温度和温度间隔。适宜地，本发明反应器内共混物具有70wt %或更少，通常60wt %或更少的环己烷回流不溶性级分。或者，反应器内共混物具有20wt%或更多，例如30wt%或更多，例如 40wt %或更多的环己烷室温可溶性级分。在一个实施方案中，当使用温升洗脱分级(TREF)使用实施例中描述的程序分级时，本发明反应器内聚合物共混物具有在80°C _115°C之间洗脱的级分和在5°C以下洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级分称为高结晶级分。所述可溶性级分因此称为无定形弹性体组分。取决于第一和第二聚合物以及支化嵌段组合物的结晶度，峰温度可以位移或可能存在额外的峰。或者，当半结晶丙烯共聚物存在于共混物中时，级分在0°C -80°C之间的温度下洗脱。可以使用核磁共振谱(NMR)检测本发明反应器内聚合物共混物中的支化嵌段结构的存在。在13C NMR中，将聚合物溶解在处于140°C的四氯乙烷-d2中并在125°C收集频谱。在44-45ppm之间发现对应于与支链点相邻的亚甲基的峰。iPP链的长链支链的赋值由 ffeng, Hu, Dekmezian 和 Ruff (Macromolecules 2002，55，3838-3843)进行了论述。对于主链中的丙烯之间的丙烯支链，在44. 88、44. 74和44. 08ppm发现亚甲基。在31. 84ppm发现所述支链的次甲基。对于具有低含量的支化嵌段组合物的反应器内聚合物共混物，所述共混物应该首先使用环己烷在室温下分级，如上所述。在与均聚聚丙烯组分相同的级分中发现支化嵌段组分的信号。一般而言，本发明反应器内共混物具有4000Pa. s或更低，优选2000pa. s或更低，更加优选lOOOPa. s或更低的复数粘度。使用实施例中描述的程序在190°C下测量在 0.01-100rad/s的角频率范围内的复数粘度。大多数TPO显示假塑性流动行为并且它们的粘度随剪切速率增加而降低(也称作剪切变稀)。这种剪切变稀行为可以通过随剪切速率增加而降低的复数粘度证明。然而，本发明聚合物共混物的复数粘度对0. 01-100rad/s频率范围内的频率不敏感(即不显著剪切变稀)。在一个实施方案中，在lOOrad/s频率下的粘度与零剪切粘度之比是0. 25或更大，优选0. 30或更大，更优选0. 40或更大。本发明反应器内共混物具有性能的独特且有利的组合，所述性能包括(a)大于70dg/min，例如大于100dg/min，例如大于150dg/min的熔体流动速率 (MFR)；(b)8MPa或更高，例如IOMPa或更高，例如12MPa或更高的拉伸强度(通过ASTM D638在23°C下测量)。拉伸强度定义为应力-应变曲线中的最大应力；(c) IOMPa或更高，或者12MPa或更高，或者15MPa或更高的断裂拉伸强度(通过 ASTM D638 在 23°C下测量)。(d)300%或更高，通常350%或更高，特别是400%或更高的极限伸长率(通过 ASTM D638 测量)；禾口(e) 15A-90D，例如 30A-90D (通过 ASTM D2240 测量)的肖尔硬度。本发明反应器内共混物中的支化嵌段组合物可以包含各种各样的结构组合物，从而使拉伸性能可以在宽范围内调整。虽然不希望受任何理论束缚，但是据信除了支化嵌段结构组合物之外，所述结晶聚合物还形成软基体内的硬包合物(或微晶)，以致物理交联在聚合物共混物中形成。物理交联的存在提高拉伸性能。为了有效，高结晶硬包合物必须是具有低结晶或无定形链段的多嵌段。低结晶或无定形链段必须足够长以跨越两个硬包合物之间的距离或与来自其它硬包合物的其它链段缠绕。在一个实施方案中，侧支链和主链组分不混溶以致共混物具有非均相形态。一种有利的非均相共混物包含在分散相中的较低结晶度聚合物组分和在连续相中的较高结晶度聚合物。对于一些应用，共混物在形态方面具有宽范围，因为具有较高和较低结晶度的组分也可以是共连续的。或者，反应器内共混物可以具有非均相形态，其中较高结晶组分在分散相中且较低结晶组分在连续相中。在任何情况下，分散相的个体域(domain)的尺寸非常小，其中分散相的最小长度尺寸通常小于5 μ m，例如小于2 μ m，在没有添加外增容剂的情况下甚至小于1 μ m。虽然不希望受任何理论约束，但是认为小的域尺寸的原因是支化嵌段组合物的存在，该支化嵌段组合物具有第一聚合物和第二聚合物组分两者的属性。具体来说，认为此种含聚合物组分中的每一种的链段的分子在反应器内共混物中像增容剂那样作用。支化嵌段组合物的存在使共混物中的不混溶组分能够相容达到无需增容剂来达到和保持这种细小形态的程度。分散相的细颗粒的存在一般允许较大量分散相分散在聚合物基体中，通过防止分散颗粒的聚结使所获得的形态稳定，和提高共混物的机械性能。这还允许制备较软的反应器内聚合物共混物。或者，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中的各组分是可混溶的。反应器内制备的聚合物共混物则具有均相形态。当所有个体组分能够结晶到有限程度时，它们是至少部分共结晶的。在一个实际的实施方案中，本发明反应器共混物包括支化嵌段共聚物，其中支链由丙烯均聚物构成且主链由含至少一种选自乙烯或C4-C12 α -烯烃的单体的丙烯共聚物构成。在另一个实施方案中，支化嵌段聚合物中的主链和支链都由丙烯共聚物构成，其中主链和支链中的共聚物之间的结晶度差异是至少5%，例如至少10%，例如至少20%。聚合物共混物的制备方法本文描述的反应器内聚合物共混物可以通过最初在第一反应区中使丙烯单独地与能够制备具有20%或更高的结晶度的结晶聚丙烯的聚合催化剂接触来制备。然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同一种或多种选自乙烯或C4-C12 α -烯烃和其混合物的单体和任选地连同额外的丙烯转移到单独的第二反应区中以致在所制备的聚丙烯存在下制备无定形或半结晶丙烯共聚物。在一个实施方案中，第二反应区采用从第一反应区转移的相同催化剂体系，而没有额外的催化剂供给第二反应区。或者，将额外量的与第一反应区中使用的相同催化剂体系供给第二反应。一般而言，将总催化剂的大约10% -大约90%，例如大约20% -大约 80%，例如大约30%-大约70%供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。供给第一反应区的催化剂与供给第二反应区的催化剂的摩尔比取决于反应器内聚合物共混物的终端用途要求。在另一个实施方案中，催化剂体系包括供给第一反应区的第一聚合催化剂，和供给第二反应区的不同于第一催化剂并且能够制备具有5%或更低的结晶度的无定形聚-α-烯烃的第二聚合催化剂。第一聚合催化剂与第二聚合催化剂的摩尔比一般是 5 95-95 5，这取决于应用及其它工艺变量。反应器内制备的聚合物共混物的不同组分当中的所得的紧密混合提供优异的界面粘结和提高的机械性能。在一个实施方案中，将所有丙烯供给第一反应区。或者，丙烯进料在第一和第二反应区之间分流。一般而言，将总丙烯的大约30% -大约90%，例如大约40% -大约80%， 例如大约50% -大约70%，例如大约45% -大约55%供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。在另一个实施方案中，反应器内聚合物共混物可以如下制备使丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C12 α -烯烃的单体在第一反应区中与能够制备具有20%或更高的结晶度的结晶聚丙烯的第一聚合催化剂接触，然后将第一反应区的内容物的至少一部分连同任选额外的丙烯供入单独的第二反应区，其中在所制备的丙烯共聚物存在下制备半结晶丙烯共聚物。第一和第二反应区中制备的丙烯共聚物的结晶度主要经由单体引入控制。优选地， 第一反应区中制备的丙烯共聚物具有较低结晶度。这两种共聚物之间的结晶度差异优选大于5%，甚至更优选大于10%。第二反应区可以采用从第一反应区携带的相同催化剂体系。 或者，可以将额外的催化剂供入第二反应区。一般而言，将总丙烯的大约30%-大约90%， 例如大约40 % -大约80 %，例如大约50 % -大约70 %，例如大约45 % -大约55 %供给第一反应区，其余部分供给第二反应区。将所有乙烯或C4-C12 α-烯烃供给第一反应区。在一个实施方案中，乙烯或一种或多种C4-C12 α -烯烃在第一反应区中的转化率控制到在90wt% 以上，优选95wt%以上，以致可以在串联反应器聚合中的第二反应区中制备具有较高结晶度的丙烯共聚物而不除去反应区之间中的未反应的单体。适宜地，第二聚合物的熔融温度是至少100°C，例如至少110°C，例如至少120°C。在一个实施方案中，用来制备第二聚合物组分的催化剂与用来制备热塑性第一聚合物组分的催化剂相同或相容。在这种情况下，第一和第二聚合区可以是在多区反应器中， 或单独、串联连接的反应器，其中来自第一聚合区的全部流出物(包括任何活性催化剂)被转移至第二聚合区。然后可以根据需要添加额外的催化剂到第二聚合区中。在一个尤其优选的实施方案中，在两个或更多个串联连接的连续流动搅拌釜或管式反应器中使用金属茂催化剂进行本发明方法。在一个备选的实施方案中，反应器内聚合物共混物可以如下制备使丙烯和一种或多种选自乙烯或C4-C12 α -烯烃的单体在第一反应区中与能够制备具有5%或更低的结晶度的无定形丙烯共聚物的第一聚合催化剂接触，然后将第一反应区的内容物连同任选额外的丙烯供入单独的第二反应区，其中在所制备的无定形丙烯共聚物存在下制备半结晶丙烯共聚物。第二反应区采用包括第一聚合催化剂，和能够制备具有20%或更高的结晶度的结晶聚合物的第二聚合催化剂的催化剂体系。为了提高第二反应区中制备的聚合物的结晶度，乙烯或其它C4-C12 α -烯烃的转化率在第一反应区中应该高。优选地，单体转化率是 85%或更高，更优选90%或更高，更加优选95%或更高。第二反应区中制备的聚合物的优选的熔融温度大于100°C，更优选大于120°C。可以将所有丙烯供入第一反应区。或者，将部分丙烯供入第一反应区，其余部分供给第二反应区。如上所述，将第一反应器区的内容物转移至第二反应器区，并变成第二反应器区中反应介质的一部分。第一反应器区中采用的催化剂体系仍是活性的以继续第二反应器区中的聚合反应。或者，从第一反应器区中的聚合流出物除去部分或所有溶剂和未反应的单体，并将聚合物和其余溶剂和单体转移到第二反应器区中。这可以在具有两个串联反应器和在该两个反应器中间的主分离器的系统中执行。这种工艺流程还允许独立控制第一和第二聚合区中的聚合温度。不言而喻，虽然上述论述仅涉及第一和第二聚合区，但是可以采用其它反应区，其中到第二反应区的进料在所述额外反应区之间分流。然而，从经济的观点看，这些额外反应区不是当前优选的。具有分子量和组成的双峰态分布的聚合物可以通过本发明聚合方法如下制备例如，控制第一和第二聚合区中的聚合条件和/或选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如在每个聚合区中使用多种催化剂。当在第一和第二聚合区中使用不同催化剂并将第一聚合区中采用的催化剂转移到第二聚合区中用于制备支化嵌段聚合物时，也可以获得第二聚合物的分子量和组成的双峰态分布。第二聚合物相对于第一聚合物的量可以在很大程度上改变，这取决于聚合物的性质和最终聚合物共混物的预计用途。具体来说，然而，本发明方法的一个优点是能够制备聚合物共混物的能力，其中第二聚合物占总聚合物共混物的多于50wt%，例如多于 60wt %，例如多于70wt %。对于TPE应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般是大约 90 10-大约50 50，例如大约80 20-大约60 40，例如大约75 25-大约65 35。 对于TPO或抗冲共聚物应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比一般是大约49 51-大约 10 90，例如 35 65-大约 15 85。在一个备选的实施方案中，聚合的第一步骤通过利用预制得的聚合物替换，该预制聚合物的至少一部分具有反应性可聚合链端。所述预制的聚合物可以在单独的系统中制备或可以是市售产品。可以将结晶的热塑性聚合物溶解在溶剂中，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。也可以将结晶的热塑性聚合物研磨成细粉末，然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。任何已知的聚合方法可用来制备本发明聚合物共混物。聚合方法包括使用单中心金属茂催化剂体系的高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界或溶液相方法或它们的组合。催化剂可以呈均勻溶液、负载型或它们的组合形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇方法进行并可包括链转移剂、清除剂或认为可以采用的其它此类添加剂的使用。所谓的连续方法是指存在向反应器系统连续加料，并从反应器系统提取反应物和产物。连续方法可以呈稳态操作，即如果流速、温度/压力和进料组成保持不变的话，流出物的组成随时间保持固定。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。优选地，在连续搅拌釜反应器中进行聚合。还可以使用装备有分阶段方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。一般而言，搅动(搅拌)聚合反应器以降低或避免浓度梯度。反应环境包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液态烃用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃类液体包括脂族和芳族流体例如脱硫轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷、异丁烷、混合丁烷、己烷、戊烷、异戊烷、异己烷、环己烷、异辛烷和辛烷。在可供选择的实施方案中，使用全氟烃或氢氟烃作为溶剂或稀释剂。更优选，通过连续溶液方法进行聚合。可以在溶液方法中在宽范围内改变单体浓度。对于大多数催化剂，高单体浓度意味高生产率和所形成的聚合物的高分子量。反应介质中的聚合物溶解性随聚合介质的组成而变。可以调节聚合温度和/或压力以确保在高单体条件下的均相聚合。聚合物浓度、聚合介质的粘度和能量消耗之间具有良好的平衡也是合乎需要的。一般而言，基于包括溶剂、单体和所制备的聚合物的聚合介质的总重量，单体浓度是5wt%或更高，例如IOwt %或更高，例如15wt%或更高，甚至20wt%或更高，或30wt% 或更高。聚合工艺条件一般经由选择以促进反应性大分子单体在第一聚合步骤中的产生和侧支链在第二聚合步骤中向主链中的引入。对于一些金属茂催化剂，高聚合温度提高反应性大分子单体聚丙烯的总数(population)。当采用溶液方法时，反应性大分子单体也需要可溶于反应介质以致它们可以再引入到增长的链中。为了确保反应性大分子单体与增长的主链分子的合适接触，足够混合也是重要的。第二聚合区中的较高单体转化率或低单体浓度是优选的以促使反应性大分子单体引入超过单体插入。在一个实施方案中，第二聚合区中的单体转化率是50%或更高，例如70%或更高。在另一个实施方案中，第二聚合区中的单体浓度是5摩尔/升或更低，例如2摩尔/升或更低，例如1摩尔/升或更低，例如0. 5 摩尔/升或更低。增加由大分子单体与增长的主链的反应产生的支化嵌段组合物(也称为交叉产物)的另一种方法是添加链转移剂，该链转移剂转移乙烯基到聚合物链的末端同时钝化催化剂。此类链转移剂包括，但不限于，氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯。在所述方法中，通过烷基铝活化剂例如铝氧烷(通常甲基铝氧烷)的存在重活化催化剂。每个反应区中的聚合的合适条件包括大约50°C -大约250°C，例如大约50°C -大
13约150 °C，例如大约70°C -大约150 °C的温度和0. IMPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力上限不受精确约束，但是通常是200ΜΙ^或更低，例如120MPa或更低，除了当在超临界相中操作时，此时压力和温度在所考虑反应介质的临界点以上(通常对于丙烯聚合，超过95°C和4. 6MPa)。对于关于运行超临界聚合的更多信息，参见国际专利公开号WO 2004/(^6921。反应器中的温度控制一般如下获得用经由反应器夹套或冷却盘管的反应器冷却，自动冷却，预冷却原料，液体介质(稀释剂、单体或溶剂)蒸发或所有三种的组合来平衡聚合热。也可以使用具有预冷却原料的绝热反应器。当在至少两个反应区中进行聚合时，第一反应区中采用的温度优选低于第二反应区中采用的温度，通常低至少10°c，例如至少20°C。在一个实施方案中，第一反应区中采用的温度在大约70°C -大约180°C之间且第二反应区中采用的温度在大约80°C -大约200°C 之间。可以通过使用常规分离手段将聚合物与流出物的其它成分分离来从第一聚合步骤或第二聚合步骤的流出物回收聚合物。例如，可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇聚沉从流出物回收聚合物，或可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合物。可以在回收程序期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚合物。其它回收方法例如通过利用下临界溶解温度(LCST)接着脱挥发分也是考虑的。催化剂可以作为分离程序的一部分被钝化以降低或消除聚合物回收过程下游的其它不受控制的聚合。可以通过与适合的极性物质例如水混合进行钝化，所述极性物质在循环之后的剩余效应可以通过适合的筛分或清除系统抵消。适合的催化剂是能够使C2-C2tl烯烃聚合以制备丙烯共聚物的那些。第一反应区中采用的催化剂应该能够制备具有反应性不饱和链端的聚合物，优选基于全部不饱和烯烃链端有至少50%乙烯基不饱和部分，而第二反应区中使用的催化剂应该能够将可聚合大分子单体引入到增长的链中以形成支化嵌段聚合物。催化剂可以呈均勻溶液、负载型或它们的组合形式。各种各样的过渡金属化合物是已知的，当用适合的活化剂活化时，将使α-烯烃选择性地聚合而产生结晶聚合物或无定形聚合物。对于此类化合物的完全论述。参考2004 年6月3日公开的国际专利公开号WO 2004/046214，其全部内容引入本文供参考。优选地，丙烯均聚物和半结晶共聚物是用聚合催化剂制成的，例如活化的金属茂催化剂，其主要或基本上形成全同立构丙烯序列。能够产生结晶聚-α-烯烃，例如结晶丙烯均聚物和半结晶丙烯共聚物的适合的金属茂催化剂包括遵从以下通式(1)的那些
权利要求
1.反应器内聚合物共混物，其包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物，其中所述聚合物共混物具有至少135°C的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300%的断裂伸长率。
2.权利要求1的共混物，其包含支化嵌段产物，所述支化嵌段产物在13CNMR谱中在 44-45ppm范围内具有峰。
3.权利要求1或权利要求2的共混物，其具有至少140°C的熔融温度Tm。
4.上述任一权利要求的共混物，其具有至少lOOdg/min的熔体流动速率。
5.上述任一权利要求的共混物，其具有小于或等于4000Pa.s的在190°C的复数粘度。
6.上述任一权利要求的共混物，其中当在190°C测量时，所述共混物在lOOrad/s的频率下的复数粘度与其零剪切粘度之比是0. 25或更大。
7.上述任一权利要求的聚合物共混物，其中所述第一和第二聚合物之间的结晶度差值是至少5%，优选至少10%。
8.上述任一权利要求的聚合物共混物，其包含至少20wt%的所述较低结晶度聚合物组分。
9.上述任一权利要求的聚合物共混物，其中所述第一聚合物包含丙烯均聚物。
10.上述任一权利要求的聚合物共混物，其中所述第二聚合物是丙烯与乙烯或 C4-C20 α -烯烃的共聚物，优选是丙烯与乙烯或C4-C8 α -烯烃的共聚物，更优选是丙烯与乙烯的共聚物。
11.上述任一权利要求的聚合物共混物的制备方法，所述方法包括(i)在第一聚合区中使至少一种含丙烯的第一单体组合物在足以制备包含至少50% 乙烯基链端的含丙烯的第一聚合物的条件下聚合；和( )使所述第一聚合物的至少一部分与含丙烯的第二单体组合物在与所述第一聚合区分离的第二聚合区中在足以使所述单体聚合以产生结晶度与所述第一聚合物相差至少 5%的第二聚合物的条件下接触。
12.权利要求11的方法，其中所述聚合(i)中采用的条件包括第一温度且所述接触 ( )中采用的条件包括比所述第一温度更高的第二温度。
13.权利要求11或权利要求12的方法，其中所述第一温度是70°C_180°C，优选 80 °C -200 °C。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中至少所述聚合步骤(ii)，优选所述聚合(i) 和接触(ii)中的每一个通过溶液聚合进行。
15.权利要求11-14中任一项的方法，其中至少所述第二单体组合物基本上不含多烯。
16.权利要求11-15中任一项的方法，其中所述接触(ii)中的单体浓度小于5摩尔/升。
17.权利要求11-16中任一项的方法，其中所述聚合(i)和所述接触(ii)中的每一个在包含至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂的单中心催化剂存在下进行。
18.权利要求17的方法，其中所述至少一种金属茂催化剂包含桥联双-茚基金属茂催化剂，该桥联双-茚基金属茂催化剂在每个茚基环的2-和4-位中的一个或两个上具有取代基。
19.由权利要求1-10中任一项的反应器内聚合物共混物模塑的组件。
全文摘要
反应器内聚合物共混物包含(a)含丙烯的第一聚合物；和(b)具有与所述第一聚合物不同结晶度的含丙烯的第二聚合物。所述聚合物共混物具有至少135℃的熔融温度Tm、至少70dg/min的熔体流动速率、至少8MPa的拉伸强度、至少300％的断裂伸长率。
文档编号C08L23/20GK102245698SQ200980149733
公开日2011年11月16日 申请日期2009年11月3日 优先权日2008年12月15日
发明者A·德克梅齐安, C·A·加西亚-佛朗哥, C·U·德格瑞希尔, K·E·朱利伯斯, K·R·斯奎尔, R·R·萨克斯通, 江培军 申请人:埃克森美孚化学专利公司