专利名称：不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的制作方法
不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物本申请是申请日为2007年7月5日，申请号为200780025708.0，发明名称为“不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及一种可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物。具体地，本发明涉及一种用于结构部件的可用过氧化物固化的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物。本发明还涉及由上述不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物通过采用过氧化物固化制备的物品和结构部件。最后，本发明还涉及过氧化物固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物的方法。本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和 结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。除此以外，在固化过程中得到的物品和/或结构部件的机械性质当然也很重要。本文中，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25°C增加到35°C经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。因此，术语“良好的固化性质”反映了，树脂组合物具有适当的凝胶时间性质，即待固化树脂在固化的第一阶段中应当保持足够的流动性可接受的时间。对于良好的固化性质，凝胶时间相当短(即几分钟至几十分钟)是很重要的。由于工艺效率以及为了得到好结果，本领域技术人员总是试图寻找实现凝胶时间最小化同时保持最终固化产品良好机械性质的方案。另外，本领域技术人员还总是试图寻找一种具有良好储存稳定性的可固化树脂组合物，即这种可固化树脂组合物在树脂组合物的制造后、进行固化前可稳定(即保持其处理性质而未凝胶化)至少一周的时间。在固化树脂组合物后得到的物品中，苯乙烯的含量是决定固化体系如何有效的一个重要因素。优选地，固化后苯乙烯的残余量尽可能低，因为这暗示了这个固化非常有效。而且，苯乙烯的残余量较低导致苯乙烯的排放量较低，这从环境观点出发是有利的。而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook 等在 Polym.1nt.Vol.50, 2001,129-134 页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30大或60大)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25°C增加到35°C经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。
凝胶时间偏移(此后称为:“Gtd”)可以用下式来表示:Gtd — (T25_ > 35-c在第 y 天 _T25_35-C在混合后)/T25_35-c在混合后 X 100 % (式 I)在这个式中，Τ25_>35 (也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25°C增加到35°C经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。M-Malik 等在 J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。令人惊讶地，现在本发明人发现通过使用如下树脂组合物可以获得当采用过氧化物固化时具有有效固化性能的不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂体系，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和促进剂，所述促进剂包括铜化合物和具有下式的乙酰乙酸胺(acetoacetamide)化合物:
权利要求
1.一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括:不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和 a)铜化合物， b)具有下式的乙酰乙酰胺化合物:
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述杂原子选自氧、磷、氮或硫原子。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中的所述铜化合物的含量相对于所述初级树脂体系为至少50ppm,优选含量为至少IOOppm Cu。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述铜化合物是羧酸铜或乙酰乙酸铜。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，R1是CV2tl烷基。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，R2和R3中的至少一个是氢。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，R4和R5中的至少一个是氢。
8.如权利要求1至6中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，R4和R5是氢。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物的用量基于所述初级树脂体系的总重计算为0.05至5重量％。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含碱。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱是PKa^10的有机碱，或者所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物。
12.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述pKa^ 10的有机碱是含氮化合物，优选是胺，更优选是叔胺。
13.如权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱是碱金属化合物或碱土金属化合物，优选是羧酸钾。
14.如权利要求9至13中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述碱的含量为0.0Ol至2000mmol/ (kg初级树脂体系)。
15.如权利要求9至14中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述铜和所述碱的碱性官能团的摩尔比为40:1至1:200。
16.如权利要求9至15中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙酰乙酰胺化合物与所述碱的碱性官能团的摩尔比为400:1至1:40。
17.如权利要求1至16中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含自由基抑制剂，所述自由基抑制剂优选选自酹化合物、稳定自由基、儿茶酹和/或吩噻嗪。
18.如权利要求1至17中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物不含钴。
19.如权利要求1至17中任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物不含钛。
20.一种固化物品和结构部件，其由权利要求1至18中任意一项所述的树脂组合物通过过氧化物固化得到。
21.一种自由基固化权利要求1至17中任意一项所述树脂组合物的方法，其特征在于，将过氧化物加入所述树脂组合物中，并且在没有钴的情况下实现固化。
22.如权利要求20所 述的方法，其特征在于，在没有钛的情况下实现固化。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述过氧化物选自氢过氧化物、过醚和过酮，优选为甲基乙基甲酮过氧化物。
全文摘要
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂组合物，其中所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和铜化合物以及具有下式的乙酰乙酰胺化合物其中R1、R2、R3、R4和R5各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、C6-C20芳基、烷芳基或芳烷基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R1和R2之间、R2和R3之间、R3和R5之间、和/或R4和R5之间可以存在环；R4和/或R5可以是聚合链的一部分，或可以连接到聚合链上；并且所述树脂能采用过氧化物固化，所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钴和小于0.01mmol/(kg初级树脂体系)的钛。
文档编号C08K5/098GK103172800SQ20121051482
公开日2013年6月26日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月6日
发明者约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森, 罗纳德·艾沃·卡格尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司