专利名称：高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，特别涉及一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备方法与应用。
背景技术：
聚酰胺聚胺-环氧氯丙烷树脂(PAE)是一种热固性树脂，通常作为湿强剂加到纸浆抄造过程中，经过成型、烘干得到有一定湿强性能的纸张，如对湿强性能有特殊要求的卫生纸、尿不湿、地图纸和纸袋纸等。PAE的用量一般为纸浆绝干质量的O.1 O. 5%，取决于浆料种类，长短纤维配比，纸品最后用途等，使用PAE后纸品的湿强度/干强度的百分比提高到10 25%，对未加PAE的纸品而言，湿强度/干强度比值仅为百分之几。目前现有技术生产的PAE树脂固含量低，仅为12.5%。高固含量的PAE还未见工业化应用。因为PAE分子含有高活性的基团，固含量越高，稳定性越难，易凝胶而失去流动性；同时PAE中含有低分子质量的有机氯化合物，他们来源于合成反应的副产物，如二氯丙醇，氯化二丙醇和残留的未反应的环氧氯丙烷。使用PAE时，这些有毒含氯有机物会扩散到空气中，污染抄纸车间；有的随白水排出，增加废水生化处理的难度，最重要的是部分含氯有机物被多孔纤维吸附，使产品不可避免地会影响使用者的身体健康。因此，提高PAE树脂的固含量，降低含氯有机物的残留量，提高其增强性能，从而减少运输成本，提高纸品品质，提高竞争力，保护环境，是实在必行的。专利CN1966855 —种环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法公开了在聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂的合成工艺中进行一些修饰步骤，如用含不饱和二元酸马来酸、衣康酸代替饱和酸己二酸制备聚酰胺聚胺中间；在聚胺中间体和环氧氯丙烷进行加成反应之前，加入乙烯基阳离子单体，进行自由基聚合反应，增加聚合物链长和阳离子度，得到的产品湿强性能达到45%。但是该发 明专利产品固含量最高仅为30%，且反应步骤复杂，转化率偏低。专利CN101747504环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法介绍了用芳香族二元酸取代脂肪族二元酸和多元胺发生缩合反应，得到聚酰胺聚胺中间体，然后和环氧氯丙烷在20 45°C反应1. 5 3h，固含量不大于30%，常温储存半年，比传统湿强剂具有更大的分子质量和更好的增强性能。刘丽娟等用价格低的马来酸酐代替己二酸制备了高固含量湿强剂，固含量达到25%(刘丽娟、张光华，《造纸科学与技术》，2011年第05期)。叶庆国采用低温反应和加入有机胺后处理的方式获得了固含量为50 56%的低氯PAE湿强剂，但制备工艺复杂，制备时间长，且对制备的产品的湿强性能没有进行评价(叶庆国，王晟，《化学反应工程与工艺》，2006年第4期)。可见关于PAE的制备方法的研究很多，但是要提高固含量，获得高性能的湿强剂，仅靠原有技术是无法解决的。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。本发明的再一目的在于提供上述高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，包括如下步骤(I) 二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下于120 170°C反应8 12h得到聚酰胺聚胺中间体(PADA);再加入与聚酰胺聚胺中间体等质量的水，得到固含量50% (质量百分比)的聚酰胺聚胺中间体。(2) 10 30°C下将有机氯化合物加入步骤(I)的固含量50% (质量百分比)的聚酰胺聚胺中间体中，O 20min后加入阳离子活性单体或者阳离子活性单体和氢氧化钠的混合物，继续反应4 22h，得到高粘度阳离子聚合物。(3)往步骤(2)的高粘度阳离子聚合物加水溶性羟基胺，维持步骤(2)的反应温度反应O. 5 3h,用酸调节反应体系pH至3 4,结束反应,得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。步骤(I)中所述的反应优选为先将二元酸升温到100°C，加入二元胺，待物料完全溶解后，再加入酸性催化剂升温到120 170V反应。步骤(I)中所述的二元酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸，优选的，所述的二元酸
为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸。步骤(I)中所述的二元胺优选为二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、羟乙基二乙烯基三胺[H2NCH2CH2N (CH2CH2OH) CH2CH2NH2]和羟丙基二乙烯基三胺[H2NCH2CH2N (CH2CH2CH2OH) CH2CH2NH2]中的一种或两种。步骤(I)中所述的酸性催化剂为有机磺酸，优选为对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。步骤(I)中所述的二元酸和二元胺的摩尔比优选为1:1.01 1. 15，二元胺过量I 15%。步骤(I)中所述的酸性催化剂用量为二元酸摩尔数的O.1 2%，当酸性催化剂用量太大时，反应物质容易产生泡沫，对水的蒸馏不利。步骤(I)中所述的固含量50% (质量百分比)的聚酰胺聚胺中间体的粘度为150 600mpa. S。步骤(I)中通过120 170°C反应8 12h，以尽量促进聚酰胺聚胺大分子之间的缩合，并尽量脱出低分子水，以得到大分子的聚酰胺聚胺中间体。步骤(2)中所述的有机氯化合物优选为环氧氯丙烷和1，3_ 二氯-2-丙二醇中的一种或两种。步骤(2)中所述的有机氯化合物采用滴加的方式加入。步骤(2)中所述的阳离子活性单体优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
步骤(2)中所述的聚酰胺聚胺中间体、有机氯化合物、阳离子活性单体和氢氧化钠的物质的量比优选为1: (O. 5 O. 95): (O.1 O. 5): (O.1 O. 5)。
步骤(3)中所述的水溶性羟基胺优选为N，N-二异丙基乙醇胺，N，N-二甲基异丙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺中的至少一种。步骤(3)中所述的水溶性羟基胺的用量为步骤(2)中有机氯化合物物质的量的I 15%。步骤(3)中所述的酸优选为盐酸。一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂通过上述制备方法制备得到，其固含量大于40% (质量百分比)。上述高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂在造纸湿部化学中的应用。步骤(2)的反应为亲核加成反应，其原理为步骤(I)所得聚酰胺聚胺中间体(PADA)，其I摩尔的分子中含有I摩尔的亚氨基和O.1摩尔左右的端伯胺(二元胺过量)基团(H2NR3NHR2HN (C=O) R1-, R1、R2、R3分别为烷基或苯基)，这些基团在水合作用下电离，产生OF离子，使水溶液显示碱性，PADA带上正电荷，本身带正离子，极易和环氧氯丙烷等有机氯化合物的环氧基团发生亲核加成反应，得到通用的聚酰胺聚胺湿强剂产品。而本发明制备方法中添加的阳离子活性单体，在碱性情况下环化，生成环氧基团，也容易和PADA上的亚胺，伯胺发生亲核加成反应，使聚合物分子带上正电，产物的电荷密度增大，聚合物分子间、分子内发生交联反应的程度降低，使产物得以稳定，固含量得到提高。步骤(2)的反应产物大分子阳离子聚合物结构如式I所示
权利要求
1.一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (O 二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下于120 170°C反应8 12h得到聚酰胺聚胺中间体；再加入与聚酰胺聚胺中间体等质量的水，得到固含量50% (质量百分比)的聚酰胺聚胺中间体； (2)10 30°C下将有机氯化合物加入步骤(I)的固含量50%的聚酰胺聚胺中间体中，O 20min后加入阳离子活性单体或者阳离子活性单体和氢氧化钠的混合物，继续反应4 22h得到高粘度阳离子聚合物； (3)往步骤(2)的高粘度阳离子聚合物加水溶性羟基胺，维持步骤(2)的反应温度反应O.5 3h,用酸调节反应体系pH至3 4,结束反应,得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烧湿强剂。
2.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 步骤(I)中所述的反应为先将二元酸升温到100°c，加入二元胺，待物料完全溶解后，再加入酸性催化剂升温到120 170°C反应。
3.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 步骤(I)中所述的二元酸为脂肪族二元酸或芳香族二元酸； 步骤(I)中所述的二元胺为二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙二胺、己二胺、丙二胺、羟乙基二乙烯基三胺和羟丙基二乙烯基三胺中的一种或两种； 步骤(I)中所述的酸性催化剂为有机磺酸； 步骤(I)中所述的二元酸和二元胺的摩尔比为1:1.01 1. 15 ; 步骤(I)中所述的酸性催化剂用量为二元酸摩尔数的O.1 2%。
4.根据权利要求3所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 所述的二元酸为己二酸、癸二酸或对苯二甲酸； 所述的酸性催化剂对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 步骤(I)中所述的固含量50%的聚酰胺聚胺中间体的粘度为150 600mpa. S。
6.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述的有机氯化合物为环氧氯丙烷和1，3_ 二氯-2-丙二醇中的一种或两种； 步骤(2)中所述的有机氯化合物采用滴加的方式加入； 步骤(2)中所述的阳离子活性单体为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基二甲基羟乙基氯化铵和3-氯-2-羟丙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种； 步骤(2)中所述的聚酰胺聚胺中间体、有机氯化合物、阳离子活性单体和氢氧化钠的物质的量比为1: (O. 5 O. 95): (O.1 O. 5): (O.1 O. 5)。
7.根据权利要求1所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的制备方法，其特征在于 步骤(3)中所述的水溶性羟基胺为二乙醇胺、二羟基乙醇胺、羟基二乙醇胺、甲基羟基乙醇胺和二异丙醇胺中的至少一种； 步骤(3)中所述的水溶性羟基胺的用量为步骤(2)中环氧氯丙烷物质的量的I 15%。
8.一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，其特征在于所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂通过权利要求1 7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂，其特征在于所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂的固含量大于40% (质量百分比)。
10.权利要求8或9所述的高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂在造纸湿部化学中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备方法与应用。通过将二元酸和二元胺在酸性催化剂的作用下缩合得到聚酰胺聚胺中间体；聚酰胺聚胺中间体、有机氯化物和阳离子活性单体或者阳离子活性单体与氢氧化钠的混合物发生亲核加成反应得到高粘度阳离子聚合物；再加入水溶性羟基胺反应、用酸调节pH得到高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂。所得湿强剂固含量大于40%(质量百分比)、高电荷密度、储存稳定、湿增强性能很好、且含氯副产物少，可应用于造纸湿部化学过程中。
文档编号C08G73/02GK103030806SQ20121054544
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者万小芳, 李友明 申请人:华南理工大学