专利名称：水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚阴离子纤维素生产技术领域，特别涉及一种水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法。
背景技术：
钻井液分为油基钻井液和水基钻井液。随着全世界越来越严格的环境法规，水基钻井液因污染小而成为主流。而纤维素类的降滤失剂、流变改性剂，具有来源丰富、可生物降解、污染小的特点，主要产品为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚阴离子纤维素(PAC)。它们是迄今为止用量最大，用途最广泛，环境友好的钻井液降滤失剂、流变改性剂。随着石油勘探向海洋地层下发展，开钻地层条件日趋苛刻，钻井深度在增加。一般讲，钻井深度向下每延伸1000米，井下温度会升高30°C，当井深达4000米时，温度会升高120°C。所以对于钻井液组分的抗高温、耐盐要求越来越高,对降滤失性和粘度值及粘度的抗降解要求也随之提高。普通CMC-Na和PAC已不能满足要求。国内的CMC-Na和PAC生产厂家由于均采用简单的捏合工艺，低倍量乙醇作溶媒。只能生产普通的CMC-Na和PAC产品。这些产品大多只能满足在陆地上和浅井的钻井液的需要。究其原因，是因为国内的反应设备及工艺中，传热不迅速，散热面积小。在碱化和添加氯乙酸时，不可避免地使物料处在强碱性和较高的温度；物料的局部过热导致醚化温度也必然会升高。其后果是纤维素的裂解，粘度的降低，还有醚化反应不均匀等问题。所以国产PAC性能均达不到国外发达国家用异丙醇为溶媒的淤浆法所生产的PAC。为了满足日益增加的海上钻井和其它复杂地层条件的钻井，对国内现有主体设备及工艺进行改进和必要的补充是势在必行。公告号CN101838333A的发明公开了一种高粘度聚阴离子纤维素的制备方法。该制备方法以精制棉为纤维素原料，包括的步骤有纤维素的碱化、纤维素的加醚化剂混合、纤维素的醚化、中和洗涤、产品的后处理；所述的制备方法还包括交联反应步骤，所述交联反应步骤是在所述纤维素的醚化和所述中和洗涤步骤之间进行，所述交联反应步骤是将交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入到聚阴离子纤维素中进行交联反应。其中存在的不足之处是:1、碱化前，碱、醇等原料在进捏合机前未经任何处理，只在捏合机里进行10-30min短时间予混，(更长时间也不可能，因为反应物在这一设备里的长期逗留，会严重影响整个生产线的产量)，这样，因为起始温度高，纤维素因为碱性裂解又是放热反应，造成碱化起始温度会较高，碱化起始温度是影响产品粘度的关键因素之一，这样会导致最终产品粘度的下降；2、整个碱化期间温度也较高，在15-40°C，较大程度影响了高粘度产品的获得，产品粘度不高，用于水基钻井液时导致滤失量较高，耐盐性能较差。3、醚化剂仍然使用单一的氯乙酸，这样必然会使碱的用量很大，碱化、醚化时反应的放热量较大，导致产品的粘度有较大下降。虽然他们的产品当取代度到达0.99-1.03时，1%水溶液的Brookfield粘度为6300-7000mpa.s的PAC ( 即取代均匀的CMC)产品，但距离国外的高水平还有差距。美国专利7，384，892 B2 亦即CN1989219A的专利采用原棉棉短绒作原料，用异丙醇-甲醇混合溶剂作溶媒，用浆液法制备了取代度到达1.18时，1%水溶液的Brookfield粘度为9913 mpa.s的PAC (即取代均匀的CMC)产品。但国外这种高性能的PAC产品的生产工艺是浆液法，也就是高倍溶剂法。制备PAC成本太高，所用溶剂为异丙醇的价格又是国内CMC厂家所用乙醇溶剂价格的一倍。用浆液法制备的PAC产品在市场上显然缺乏竟争力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的上述缺陷，提供一种性能相当于国外高性能的PAC产品的水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，所制得的聚阴离子纤维素具有超高的粘度，用于水基钻井液时，耐盐性能佳，表观粘度高，滤失量低。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，所述的制备方法步骤如下:
(I)在低温水冷却下，把质量浓度45-50%氢氧化钠水溶液和质量浓度85-95%乙醇水溶液按1: 1.4-2.5的重量比搅拌混合均匀，得到8-13°C的醇-碱混合液。本步骤是本发明的关键发明点之一，本发明突破常规，首先将碱化使用的醇-碱原料在捏合机外进行低温处理，然后再进捏合机与精制棉碱化反应，这样能明显降低碱化反应的温度(尤其是起始时的温度)，不会存在局部过热的发生，精制棉碱化的均匀性好，降低了精制棉即纤维素的裂解，从而提高产品粘度。(2)将高聚合度精制棉撕碎后`，与醇-碱混合液投入捏合机中，精制棉与醇-碱混合液中碱的摩尔比为1:1.9-2.5，对精制棉进行低温碱化，碱化温度8-13°C，碱化时间30_60mino碱化温度、及碱化原料醇-碱混合液的温度控制一致，能保证碱化的精制棉碱化的均匀性好，产品的质量佳。碱化原料醇-碱混合液的温度控制及碱化温度的控制对产品粘度的影响异常关键，发明人经过长期探索实践发现，碱化温度13°c是个临界值，这是个对于常规技术人员而言非显而易见的特征，碱化温度超过13°C，随着温度的升高，产品的粘度会明显下降，因此本发明控制碱化温度13°C以下，温度低降低了精制棉即纤维素的裂解，利于提高产品粘度，但是在工业化生产过程中，温度越低，需要的设备昂贵，且条件苛刻，生产成本高，因此，为满足工业化生产需求(较低的生产成本)与产品性能(较佳的性能)的平衡考虑，控制碱化温度、及碱化原料醇-碱混合液的温度均在8-13°C。(3)碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂与精制棉的摩尔比为1.4-2.0:1，醚化剂加完后，加入二次氢氧化钠，氢氧化钠与精制棉的摩尔比为0.1-0.2:1，然后升温至75-80°C醚化反应35_90min。现有技术中，通常将碱即氢氧化钠在碱化时一次性加入，这样势必造成碱化反应的放热量大，而且捏合机中碱浓度也较大，加入醚化剂(常规为氯乙酸)的需求也相应增大，导致加入醚化剂时大量的酸与碱中和反应放热，产生大量热量，严重降低产品的粘度。因此，本发明采取碱化结束、醚化剂加完后再加入氢氧化钠，将原来的一次加碱分开成现在的两次加碱，这样能有效控制反应的放热量过大，保证产品具有高粘度。(4)醚化反应结束后，产物中和至pH到7-7.5，经洗涤、烘干、粉碎得到水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素。作为优选，步骤(3)所述醚化剂为氯乙酸钠与氯乙酸按摩尔比为0.5-3:1的混合物，醚化剂以乙醇溶液形式加入，所述醚化剂占乙醇溶液的质量百分比为50-75%。氯乙酸钠以细粉加入。采用组合醚化剂是本发明的又一关键发明点，发明人突破常规加单一氯乙酸醚化剂的模式，开发一种新型的组合醚化剂，通过氯乙酸钠的加入，既能降低碱化时的碱用量，又能降低醚化时酸(氯乙酸)用量，这样，无论碱化还是醚化，反应体系的放热被最大限度的控制降低，这样能有效减少精制棉的粘度损失，大大提高产品粘度。碱化的目的是获得纤维素钠，还剩余部分碱，下一步醚化中，醚化剂(氯乙酸)能中和碱化剩余的碱，获得氯乙酸钠，然后纤维素钠与氯乙酸钠反应获得聚阴离子纤维素。而采用本发明的组合醚化剂，氯乙酸钠直接就有相当份额，无需大量的碱(碱化剩余部分碱)与氯乙酸反应获得，这样能有效降低碱化所需的碱量，也能降低醚化所需的酸量，无论碱化还是醚化，反应体系的放热被最大限度的控制降低，这样能有效减少精制棉的粘度损失，大大提闻广品粘度。作为优选，步骤(3)所述醚化剂的加入时间控制在20_50min，醚化剂加入期间温度控制在25°C以下。利于提高产品粘度。作为优选，醚化剂加入期间加入交联剂，交联剂的用量为精制棉重量的0.2-1.0%。作为优选，所述交联剂选自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一种，交联剂用乙醇稀释到质量浓度为3%-5%后再加入。使用交联剂能大大提高产品的粘度，发明人通过实践探索发明，交联剂选自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一种，使用效果最佳，对产品的粘度提高效果好。作为优选，步骤(2)所述高聚合度精制棉的聚合度在2600以上。这样精制棉的原始粘度闻，所得广品粘度也有保障。作为优选，步骤(2)将高聚合度精制棉撕碎后，与醇-碱混合液投入捏合机中后，向捏合机中充入氮气排除捏合机中的氧气。排除氧气可以降低精制棉即纤维素的裂解，利于提闻广品粘度。作为优选，步骤(3)加入氢氧化钠的氢氧化钠为片状固体或水溶液的形式加入，水溶液中的氢氧化钠质量浓度为45-50%。本发明的有益效果是:所制得的聚阴离子纤维素具有超高的粘度，生产成本低，用于水基钻井液时，耐盐性能佳，表观粘度高，滤失量低。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1:
(O在低温水冷却下，把质量浓度45%氢氧化钠水溶液和质量浓度95%乙醇水溶液按1:1.4的重量比搅拌混合均匀，得到8°C左右的醇-碱混合液；
(2)将高聚合度精制棉(聚合度在2600以上)撕碎后，与醇-碱混合液投入捏合机中后，向捏合机中充入氮气排除捏合机中的氧气；精制棉与醇-碱混合液中碱的摩尔比为1:1.9，对精制棉进行低温碱化，碱化温度控制8°C左右，碱化时间60min ； (3)碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂与精制棉的摩尔比为1.4:1，所述醚化剂为氯乙酸钠与氯乙酸按摩尔比为2.6:1的混合物，醚化剂中的氯乙酸以乙醇溶液形式加入，所述醚化剂中的氯乙酸占乙醇溶液的质量百分比为75%;氯乙酸钠以细粉加入。所述醚化剂的加入时间控制在20min，醚化剂加入期间温度控制在25°C以下；醚化剂加入期间加入交联剂，交联剂的用量为精制棉重量的0.2%，交联剂为二氯乙酸，交联剂用乙醇稀释到质量浓度为3%后再加入；醚化剂加完后，加入氢氧化钠，氢氧化钠与精制棉的摩尔比为0.1:1，然后升温至80 °C醚化反应35min ；
(4)醚化反应结束后，产物中和至pH到7-7.5，经洗涤、烘干、粉碎得到水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素，检测数据见表I。表I
权利要求
1.种水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于:所述的制备方法步骤如下: (1)在低温水冷却下，把质量浓度45-50%氢氧化钠水溶液和质量浓度85-95%乙醇水溶液按1: 1.3-2.5的重量比搅拌混合均匀，得到8-13°C的醇-碱混合液； (2)将高聚合度精制棉撕碎后，与醇-碱混合液投入捏合机中，精制棉与醇-碱混合液中碱的摩尔比为1: 1.9-2.5，对精制棉进行低温碱化，碱化温度8-13°C，碱化时间30_60min ； (3)碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂与精制棉的摩尔比为1.3-3.5:1，醚化剂加完后，加入氢氧化钠，氢氧化钠与精制棉的摩尔比为0.1-1.4:1,然后升温至75-80°C醚化反应35_90min ； (4)醚化反应结束后，产物中和至pH到7-7.5，经洗涤、烘干、粉碎得到水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述醚化剂为氯乙酸钠与氯乙酸按摩尔比为0.5-3:1的混合物，醚化剂以乙醇溶液形式加入，所述醚化剂占乙醇溶液的质量百分比为50-75%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述醚化剂的加入时间控制在20-50min，醚化剂加入期间温度控制在25°C以下。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:醚化剂加入期间加入交联剂，交联剂的用量为精制棉重量的0.2-1.0%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述交联剂选自二氯乙酸、表氯醇、氯丙醇中的一种，交联剂用乙醇稀释到质量浓度为3%-5%后再加入。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述高聚合度精制棉的聚合度在2600以上。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)将高聚合度精制棉撕碎后，与醇-碱混合液投入捏合机中后，向捏合机中充入氮气排除捏合机中的氧气。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)加入氢氧化钠的氢氧化钠为片状固体或水溶液的形式加入，水溶液中的氢氧化钠质量浓度为45-50%。
全文摘要
本发明涉及聚阴离子纤维素生产技术领域，公开了一种水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素的制备方法。本发明步骤为(1)把氢氧化钠水溶液和乙醇水溶液混匀，得到8-13℃的醇-碱混合液；(2)将高聚合度精制棉撕碎后，与醇-碱混合液投入捏合机中，对精制棉进行低温碱化；(3)碱化结束后，加入醚化剂，醚化剂加完后，加入氢氧化钠，然后升温至75-80℃醚化反应；(4)醚化反应结束后，产物中和至pH到7-7.5，经洗涤、烘干、粉碎得到水基钻井液用超高粘度聚阴离子纤维素。本发明所制得的聚阴离子纤维素具有超高的粘度，生产成本低，用于水基钻井液时，耐盐性能佳，表观粘度高，滤失量低。
文档编号C08B11/12GK103087202SQ20121055526
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者陈网根, 朱国生 申请人:杭州弘博化工有限公司