球状糠醇树脂粒子的制造方法和由该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子以及球状碳粒子 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种不使用有害的醛类作为原料、仅单独使用糠醇使其树脂化·固化由此有利地制造球状的糠醇树脂粒子的方法。使糠醇在酸催化剂的存在下进行自缩合反应，获得具有流动性的糠醇缩合树脂后，以水为反应介质、在分散稳定剂和pKa值为1.5以下的酸催化剂的存在下将该糠醇缩合树脂粒状化并使其固化，由此形成球状固化树脂粒子。
【专利说明】球状糠醇树脂粒子的制造方法和由该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子以及球状碳粒子和球状活性炭粒子
【技术领域】
[0001]本发明涉及球状糠醇树脂粒子的制造方法、由该制造方法得到的球状糠醇树脂粒子、以及将其烧成碳化、进一步活化而得的球状活性炭粒子。
【背景技术】
[0002]一直以来，球状树脂粒子利用其性质而逐渐被应用于填充材料、阻燃剂、研磨材料、气孔材料、间隔材料、碳材料前体等各种领域。另外，对于作为这种球状树脂粒子之一的、采用呋喃类作为原料得到的球状呋喃树脂粒子，如日本特开2007-66669号公报等所明确示出的那样，是使糠醇与甲醛进行反应而制造的，并且研究了将其作为电池的电极材料等进行使用，但是由于原料中需要使用成为有害物质的甲醛，所以存在除了必须考虑与糠醇的反应条件以外、还必须对操作环境等予以注意等问题。
[0003]专利文献1:日本特开2007-66669号公報
【发明内容】
[0004]在此，本发明是以上述 情况为背景而完成的，其解决课题在于，提供下述方法:不使用有害的醛类作为原料，仅单独使用糠醇，进行树脂化，然后使其粒状化.固化，由此能够有利地制造球状的糠醇树脂粒子，另外，其课题还在于，提供如上所述得到的球状糠醇树脂粒子，以及提供将这种树脂粒子烧成、或活化而得到的球状碳粒子、活性炭粒子。
[0005]然后，本发明人为了克服上述课题而进行了深入研究，结果发现:利用酸催化剂使糠醇自缩合进行缩合树脂化、形成糠醇缩合树脂后，进一步在分散稳定剂和PKa值为1.5以下的酸催化剂的存在下粒状化，然后通过三维交联使其固化，由此能够不使用有害的醛类作为原料，有利地制造平均粒径为I μ m?1500 μ m的球状糠醇树脂粒子,然后，以上述认知为基础进一步反复研究，至此完成了本发明。
[0006]因此，基于上述认知而完成的本发明的主旨在于一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序:使糠醇在酸催化剂的存在下进行自缩合反应而获得具有流动性的糠醇缩合树脂的工序，和以水为反应介质、在分散稳定剂和PKa值为1.5以下的酸催化剂的存在下将上述糠醇缩合树脂粒状化并使其固化而获得球状固化树脂粒子的工序。
[0007]此外，根据所述本发明的球状糠醇树脂粒子的制造方法的优选方案之一，在进行上述自缩合反应时使用的酸催化剂具有低于8的pKa值，并且以相对于上述糠醇为0.1质量％?50质量％的比例使用。这样得到的上述糠醇缩合树脂具有150?100000的重均分子量。而且上述分散稳定剂以相对于在上述自缩合反应中使用的糠醇为0.01质量％?100质量％的比例使用，作为所述分散稳定剂，可以有利地使用保护胶体剂或者表面活性剂。在此，作为这种保护胶体剂，有利的是使用羟乙基纤维素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯胶之中的至少任一种。
[0008]另外，根据本发明的球状糠醇树脂粒子的制造方法的其它优选方案之一，在进行上述自缩合反应时，采用相对于糠醇为25质量倍以下的水作为反应介质。此外，在进行上述自缩合反应时采用的反应温度优选为30°C以上。
[0009]并且，根据本发明的球状糠醇树脂粒子的制造方法的另一优选方案，上述pKa值为1.5以下的酸催化剂以相对于在上述自缩合反应中使用的糠醇为0.05质量％?100质量％的比例使用。另外，有利的是上述PKa值为1.5以下的酸催化剂为苯磺酸类，特别优选为烷基苯磺酸，然后，作为反应介质，可以有利地使用相对于在上述自缩合反应中使用的糠醇为0.5质量倍?25质量倍的比例的水。此外，在进行上述固化时采用的反应温度优选为50°C以上。
[0010]而且，根据本发明，能够有利地获得平均粒径为Iym?1500μπι的糠醇树脂的球状粒子，另外，通过对这种球状树脂粒子进行烧成，能够有利地获得球状碳粒子，并且，通过对这种得到的球状碳粒子进行活化处理，能够有效地形成球状活性炭粒子。
[0011]如上所述，根据本发明，能够不使用有害的醛类作为原料，容易地制造平均粒径为I μ m?1500 μ m、大小范围广的球状糠醇树脂粒子，从而能够工业上有利地提供由糠醇树脂形成的球状粒子。
[0012]而且，本发明中，利用糠醇的单独体系使其自缩合进行缩合树脂化，进而其后，使其粒状化以及造粒，并且通过促进呋喃环开裂来进行三维交联(固化)，由此获得固化的球状粒子，因此可以工业上有利地提供糠醇树脂粒子，另外，将这种球状树脂粒子碳化、或活化而得的碳粒子、活性炭粒子也可以有利地用于各种用途。
【具体实施方式】
[0013]按照本发明方法，制造作为目标的由糠醇树脂形成的球状粒子时，首先，使作为单体的糠醇在适当的酸催化剂的存在下进行自缩合反应使其缩合树脂化，之后，以水为反应介质，在分散稳定剂和PKa为1.5以下的特定酸催化剂的存在下，将其粒状化以及造粒，同时加热使其固化而形成，然后，将含有已经形成的固化树脂粒子的反应生成液过滤、洗涤，由此有利地获得糠醇树 脂，为平均粒径为I μ m?1500 μ m的球状粒子。
[0014]在此，所谓缩合树脂化是通过自缩合反应使糠醇自缩合，由此获得糠醇缩合树脂，其是由呋喃环介由亚甲基键或二亚甲基醚键直线地键合而成的。于是，该糠醇缩合树脂在常温或者高温下具有流动性以及溶剂溶解性(可溶性)。另外，所谓固化，是指接着上述自缩合反应、进行由呋喃环开裂而导致的三维交联，由此获得的最终产物是即使在高温下也不溶.不熔、且在任何溶剂中均不能溶解的树脂。
[0015]本发明中，首先，为了使作为原料单体的糠醇进行自缩合反应(缩合树脂化)，使用酸催化剂，作为其种类，只要是酸，就没有特别限定，能够使用目前公知的各种酸。在此，作为可使本发明的目的进一步有利地实现的酸催化剂，优选使用PKa值低于8的酸催化剂，更优选使用PKa值为I?5左右的酸催化剂。
[0016]具体而言，作为这种用于通过糠醇自缩合反应而进行的缩合树脂化的酸催化剂(a)，例如可以举出硫酸、盐酸、硝酸、亚磷酸、磷酸等无机酸，三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯酹磺酸、癸基苯磺酸、十二烧基苯磺酸、十四烧基苯磺酸、十六烧基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、对氨基苯磺酸、草酸、水杨酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、苯甲酸、抗坏血酸、乙酸、丙酸等有机酸，它们可以单独或者组合使用。[0017]此外，在使用酸催化剂(a)时，根据糠醇的反应条件，适当决定其使用量，一般而言，以相对于糠醇为0.1?50质量％左右的比例使用，优选以0.15?10质量％左右的比例使用，进一步优选以0.2?5质量％左右的比例使用。其原因在于，如果该酸催化剂的使用量减少，则有可能难以充分地实现本发明的目的，另外，如果其使用量增多，则会引起难以控制反应、难以获得具有流动性的糠醇缩合树脂等问题。另外，所述自缩合反应(缩合树脂化)在不添加酸催化剂(a)的情况下也能利用热来进行反应，但本发明中，为了缩短反应时间、高效率化，有利地采用添加酸催化剂的方式。
[0018]另外，在该糠醇的自缩合反应(缩合树脂化)中，除上述酸催化剂(a)以外，为了使该反应稳定，在水的存在下进行反应是有效的，此时，一般而言，相对于投入糠醇量，优选以O质量倍?25质量倍左右的比例使用水，优选O质量倍?10质量倍左右，进一步优选0.5质量倍?5质量倍左右。
[0019]并且，在进行本发明的由糠醇自缩合反应而带来的缩合树脂化时，作为所采用的反应温度，只要是可以进行自缩合反应的温度，就没有特别限定，但从反应效率的观点考虑，一般而言，选定30°C以上的温度，优选在40°C以上的温度、更优选在50°C以上的温度下使其反应，从而实现糠醇的缩合树脂化。另外，该缩合树脂化中采用的反应时间是考虑上述反应温度、反应体系的含水量、产物的缩合情况等而适当决定的，作为所述缩合树脂化的反应所需要的反应时间，一般而言采用0.1?50小时左右。
[0020]在本发明中，作为由上述自缩合反应形成的、用于接下来的固化反应的糠醇缩合树脂，只要是糠醇通过自缩合反应自缩合而成的、具有流动性、并且对适当的溶剂是可溶性的，就没有特别限定，但一般而言，优选使用重均分子量为150?100000左右的糠醇缩合树月旨，更优选使用重均分子量为250?10000的糠醇缩合树脂。如果该缩合树脂的分子量变得过高，则树脂的粘度增高，在以水为反应介质的固化反应中进行造粒时，难以均匀剪切和搅拌，从而引起不能形成球状粒子等问题。
[0021]接着，在本发明 中，使如上所述由糠醇的自缩合反应得到的缩合树脂三维交联，进行其固化，其中，作为用于使 糠醇缩合树脂进行三维交联从而使其固化的酸催化剂，使用PKa值为1.5以下的酸催化剂(b)。由此，能够有效地进行三维交联，从而能够在平均粒径为I μ m?1500 μ m的宽范围内有利地形成球状粒子。此外，如果这种酸催化剂(b)的pKa值大于1.5，则会引起无法使利用三维交联的固化充分进行、难以使生成的树脂粒子有效地进行粒状化以及造粒等问题。
[0022]在此，作为固化用的pKa值为1.5以下的酸催化剂(b)，具体而言，可以举出盐酸、
硫酸、硝酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等，它们可以单独或者组合使用。其中，有利的是可优选使用苯磺酸类，特别是可优选使用具有烷基的烷基苯磺酸，从经济性、容易获得性、以及催化功能等观点考虑，进一步希望并特别推荐使用十二烷基苯磺酸。
[0023]此外，所述酸催化剂(b)根据糠醇缩合树脂的反应条件、并且分散稳定剂的种类等，适当地决定其使用量，但一般而言，以相对于在上述缩合树脂化中使用的糠醇的量为0.05?100质量％左右的比例使用，优选以0.1?50质量％左右的比例使用，进一步优选以0.2?5质量％左右的比例使用。其原因在于，如果该酸催化剂(b)的使用量减少，则有可能难以充分地实现本发明的目的，另外，如果其使用量增多，则会引起难以控制反应等问题。
[0024]在本发明中，在使糠醇缩合树脂固化时，为了实现有效的粒状化，在用作反应介质的水中可使用规定的分散稳定剂，其是为了将糠醇树脂粒状化(造粒)、以球状粒子的形态得到而添加的，作为其种类，没有特别限定，能够使用目前公知的各种分散稳定剂。在此，作为进一步有利地实现本发明的目的的分散稳定剂，优选保护胶体或者表面活性剂，更优选有利地使用保护胶体。
[0025]在此，作为这种保护胶体，可以例示阿拉伯胶、印度胶、羟基烷基瓜尔胶、部分水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羧甲基纤维素等。其中，可以特别优选使用羟乙基纤维素、部分水解聚乙烯醇、阿拉伯胶。另外，作为表面活性剂，可以举出烷基硫酸盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类、脂肪酸盐等阴离子表面活性剂、季铵盐类、脂肪酸酰胺胺类(fatty acid amide amines)等阳离子表面活性剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧化烯聚醚类等非离子性表面活性剂，优选使用非离子性表面活性剂。
[0026]此外，由这些保护胶体、表面活性剂构成的分散稳定剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。另外，也可以与所述保护胶体一起并用表面活性剂。并且其使用量根据使用的保护胶体、表面活性剂的种类等适当决定，但一般而言，以相对于在上述缩合树脂化中使用的糠醇为0.01?100质量％左右比例的量使用，优选0.05?10质量％左右比例的量，进一步优选0.1?5质量％左右比例的量。
[0027]另外，对于为了使糠醇缩合树脂的固化(交联)反应进行而使用的、作为反应介质的水的量，也根据反应条件等适当选定，但一般而言，出于有效地获得目标球状糠醇树脂粒子考虑，希望以相对于缩合树脂化用的投入糠醇量为0.5质量倍?25质量倍左右的比例使用，优选I质量倍?10质量倍左右的比例。此外，在缩合树脂化反应中将水用作介质、进一步继续进行缩合树脂化 反应和固化时，也可以直接使用在缩合树脂化反应中使用的水，也可以在固化时进一步追加水。这种情况下，固化中使用的水的量调整成缩合树脂化反应时的水与固化时加入的水的总量满足上述比例。这是由于如果该水的使用量相对于投入糠醇少于0.5质量倍，则会引起反应产物块状化等问题，另外，如果多于25质量倍，则容积效率差，进而会引起反应时间变得过长而不经济等问题。
[0028]并且，进行本发明的糠醇缩合树脂的固化(交联)反应时，从反应效率的观点考虑，一般而言选定50°C以上的温度使其反应，优选70°C以上的温度，更优选80°C以上的温度，从而实现树脂的粒子化。
[0029]此外，在进行本发明的糠醇缩合树脂的固化(交联)反应时采用的反应时间是考虑反应温度、反应体系的含水量、产物的缩合情况、固化情况等而适当决定的，但作为上述反应所必需的反应时间，一般而言采用0.5?25小时左右。
[0030]如上所述，本发明的球状糠醇树脂粒子是通过将含有固化树脂粒子(是通过使糠醇进行自缩合反应、进一步粒状化、同时进行三维交联使其固化而生成的)的反应生成液进行过滤、洗涤而有利地获得的，是平均粒径为Iym以上、上限为1500 μ m以下的球状树脂粒子。特别是，通过如上所述利用特定的酸催化剂(b)和分散稳定剂在由水形成的反应介质中实施糠醇缩合树脂的固化(交联)和粒状化，能够有利地获得粒径大的固化树脂粒子，并且能够有效地获得粒径范围广的粒子。
[0031]另外，这样获取的本发明的球状糠醇树脂粒子通过根据公知的各种方法进行烧成而有利地提供球状碳粒子。例如，使用旋转式外热炉等在氮气氛下于400?850°C将这种树脂粒子碳化，由此有利地获得目标球状碳粒子。
[0032]进而，对这种球状碳粒子实施适当的活化处理，由此形成目标球状活性炭粒子。此夕卜，这种球状碳粒子的活化处理可以根据常法实施，例如采用气体活化、化学试剂活化中的任一种，在500?1000°C的温度下实施活化处理，由此可以有利地形成目标活性炭粒子。另夕卜，该活化工序能够接着上述碳化工序连续进行，除此之外，也可以作为另一个工序独立实施。
[0033]实施例
[0034]下面，示出一些本发明的实施例，进一步具体地阐明本发明，但不言而喻本发明不受这些实施例的内容的任何限制。另外，应该作以下理解，即，除了以下实施例之外、进而除了上述具体内容之外，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的知识，本发明能够进行各种变更、修正、改良等。此外，以下获得的球状糠醇树脂粒子的平均粒径和残炭率(actual carbon ratio)、球状活性炭粒子的比表面积分别根据以下所示的方法进行评价。
[0035](I)分子量
[0036]利用东曹株式会社·制HLC-8320GPC(色谱柱:G1000HXL+G2000HXL，检测器:RI，载液:四氢呋喃Iml / min，柱温38°C)，将通过标准聚苯乙烯换算求得的重均分子量作为分子量。
[0037](2)平均粒径
[0038]利用日机装株式会社制Microtrac粒度分布测定装置:MT3200II,进行测定作为体积平均粒径(D5tl)。
[0039](3)残炭率
[0040]利用外热式回转炉，基于将各球状糠醇树脂粒子碳化时的重量变化量，算出残炭率。
[0041](4)比表面积
[0042]利用日本Bel株式会社制BELSOPnini测定比表面积。
[0043]-实施例1-
[0044]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内投入0.15质量份的十二烷基苯磺酸(PKa=_2)作为树脂化用的酸催化剂(a)，进一步加入80质量份水和100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C，使其反应I小时后,进一步加热到90°C使其反应(缩合树脂化)I小时，从而获得重均分子量为6700的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入5%阿拉伯胶水溶液10质量份、作为固化用的酸催化剂(b)的2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、还有8.25质量份水，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。所述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl),将其结果示于下述表I。
[0045]进而，利用外热式回转炉在氮气氛下以800°C对上述得到的球状糠醇树脂粒子加热30分钟，由此进行碳化。进而接着，利用外热式回转炉在氮、水蒸气中在900°C下对上述得到的球状碳粒子进行活化4小时，从而获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0046]-实施例2-
[0047]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为570的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入40质量份5%阿拉伯胶水溶液、15质量份10%对甲苯磺酸(pKa=-2.8)水溶液、以及18.5质量份水，构成反应体系，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0048]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0049]-实施例3-
[0050]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为570的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入I质量份5%阿拉伯胶水溶液、2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、16.8质量份水，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为 球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0051]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0052]-实施例4-
[0053]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为570的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入0.8质量份5%阿拉伯胶水溶液、5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、14.74质量份水，构成反应体系，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0054]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。[0055]-实施例5-
[0056]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)0.5小时，从而获得重均分子量为350的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入20质量份5%阿拉伯胶水溶液、10质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、392质量份水，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。然后，上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，制造目标糠醇树脂粒子。此外，通过SEM照片确认该得到的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl),将其结果示于下述表I。
[0057]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0058]-实施例6-
[0059]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为570的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入20质量份5%羟乙基纤维素水溶液、2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75质量份水，构成反应体系，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0060]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性 炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0061]-实施例7-
[0062]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为570的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入20质量份5%聚乙烯醇水溶液、2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75质量份水，构成反应体系，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D50)，将其结果示于下述表I。
[0063]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0064]-实施例8-
[0065]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.2质量份草酸(pKa=l.2),100质量份糠醇、80质量份水后，边搅拌混合内容物边加热到80°C，使其反应(缩合树脂化)0.25小时，从而获得重均分子量为250的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入40质量份非离子性聚醚表面活性剂(竹本油脂株式会社制，PIONIN D409)，加入200质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、240质量份水，边搅拌混合进行粒状化，边使其在95°C下反应(固化反应)5小时。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl),将其结果示于下述表I。
[0066]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0067]-实施例9-
[0068]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入0.56质量份89%磷酸(pKa=2.2)、79.94质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到80°C使其反应(缩合树脂化)2小时，从而获得重均分子量为450的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入10质量份5%阿拉伯胶水溶液、2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25质量份水，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0069]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定所使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0070]-实施例10-
[0071]在具备温度计、 搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入3质量份乙酸(pKa=4.8)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到90°C，使其反应(缩合树脂化)3小时，从而获得重均分子量为400的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入10质量份5%阿拉伯胶水溶液、2.5质量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25质量份水，构成反应体系，边搅拌混合进行粒状化边使其在95°C下反应3小时(固化反应)。上述反应后，将反应容器内冷却到室温，接着，进行过滤、洗涤、干燥，由此制造目标糠醇树脂粒子。然后，通过SEM照片确认该获得的树脂粒子为球状，并且进一步测定该球状树脂粒子的体积平均粒径(D5tl)，将其结果示于下述表I。
[0072]进而，与实施例1同样地将上述得到的球状糠醇树脂粒子碳化，进而接着将该得到的球状碳粒子进行水蒸气活化，获得球状活性炭粒子。然后，测定使用的球状糠醇树脂粒子的残炭率和球状活性炭粒子的比表面积，将这些结果一并示于下述表I。
[0073]-比较例1-
[0074]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到90°C，使其反应3小时，但糠醇的缩合树脂化反应没有进行。
[0075]-比较例2-
[0076]在具备温度计、搅拌装置以及回流冷却器的反应容器内加入3质量份乙酸(pKa=4.8)、80质量份水、100质量份糠醇后，边搅拌混合内容物边加热到90°C，使其反应(缩合树脂化)3小时，从而获得重均分子量为400的糠醇缩合树脂。接着，在其中加入10质量份5%阿拉伯胶水溶液、10质量份10%磷酸水溶液、1.5质量份水，使其在95°C下反应(固化反应)3小时，但没有充分固化。
[0077][表 I]
【权利要求】
1.一种球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 使糠醇在酸催化剂的存在下进行自缩合反应、获得具有流动性的糠醇缩合树脂的工序，和 以水为反应介质、在分散稳定剂和PKa值为1.5以下的酸催化剂的存在下将所述糠醇缩合树脂粒状化并使其固化、获得球状固化树脂粒子的工序。
2.如权利要求1所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，在进行所述自缩合反应时使用的酸催化剂具有低于8的pKa值。
3.如权利要求1或2所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，所述自缩合反应中的酸催化剂以相对于所述糠醇为0.1质量％?50质量％的比例使用。
4.如权利要求1?3中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，所述糠醇缩合树脂具有150?100000的重均分子量。
5.如权利要求1?4中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，所述分散稳定剂以相对于在所述自缩合反应中使用的糠醇为0.01质量％?100质量％的比例使用。
6.如权利要求1?5中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述分散稳定剂是保护胶体剂或者表面活性剂。
7.如权利要求6所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，作为所述保护胶体剂，使用羟乙基纤维素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯胶中的至少任一种。
8.如权利要求1?7中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，所述pKa值为1.5以下的酸催化剂以相对于在所述自缩合反应中使用的糠醇为0.05质量％?100质量％的比例使用。
9.如权利要求1?8中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述pKa值为1.5以下的酸催化剂是苯磺酸类。
10.如权利要求9所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，所述苯磺酸类是烧基苯横酸。
11.如权利要求1?10中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，平均粒径为I μ m?1500 μ m。
12.如权利要求1?11中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，进行所述自缩合反应时,作为反应介质使用相对于糠醇为25质量倍以下的水。
13.如权利要求1?12中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其中，进行所述固化时，以相对于在所述自缩合反应中使用的糠醇为0.5质量倍?25质量倍的比例使用作为反应介质的水。
14.如权利要求1?13中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，在所述固化时采用的反应温度为50°C以上。
15.如权利要求1?14中任一项所述的球状糠醇树脂粒子的制造方法，其特征在于，在进行所述自缩合反应时采用的反应温度为30°C以上。
16.一种球状糠醇树脂粒子，是采用权利要求1?15中任一项所述的制造方法得到的。
17.一种球状碳粒子，是通过烧成权利要求16所述的树脂粒子而得到的。
18.—种球状活性炭粒子，是通过将权利要求17所述的球状碳树脂粒子进行活化而得到的。
【文档编号】C08G65/36GK103443164SQ201280013698
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月1日 优先权日:2011年3月17日
【发明者】松本泰宏, 村井勇太 申请人:旭有机材工业株式会社