通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物的制作方法

通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由式(X)或(XII)表示的多嵌段聚烯烃，和多嵌段聚烯烃的制备方法：PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)m-O)n-R19--(X)或PO-C(R11)(R12)-C(R13)=C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)mO)n-C(O)-C(R14)=C(R13)-C(R12)(R11)-PO--(XX)，其中R11、R12、R13和R14各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；R15、R16、R17和R18各自独立地是取代或未取代的C1至C4烃基或氢；R19是C1-C20取代或未取代的烃基或氢；z是≥1至大约5；m是≥1至大约5；PO是含10-4000个碳原子的聚烯烃烃基；n是1至大约10,000。
【专利说明】通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物
[0001]优先权声明
[0002]本申请要求于2011年3月25日提交的USSN13/072, 261和于2011年5月23日提交的EPl1167032.9的利益和优先权。
【技术领域】
[0003]本发明涉及乙烯基封端的聚烯烃通过易位反应(metathesis reaction)的酯官能化。
【背景技术】
[0004]易位通常被认为是在化学反应过程中两种化合物间基团的互换。存在数种易位反应，例如开环易位，无环二烯易位，闭环易位和交叉易位。然而，这些反应在官能化烯烃的易位方面仅取得有限的成功。
[0005]具有末端官能化基团的聚烯烃的生产方法通常是多步方法，所述方法经常产生不希望的副产物及反应物和能量的浪费。
[0006]R.T.Mathers 和 G.ff.Coates, Chem.Commun., 2004, pp.422-423 公开了使用交叉易位以官能化含有侧链乙烯基基团的聚烯烃从而形成具有接枝型结构的极性官能化产物的实例。
[0007]D.Astruc 等，J.Am.Chem.Soc.，2008,130, pp.1495-1506 和 D.Astruc 等，Angew.Chem.1nt.Ed.，2005，44,pp.7399-7404公开了使用 交叉易位以官能化含有乙烯基基团的非聚合物分子的实例。
[0008]关于形成末端官能化多嵌段聚烯烃的方法的综述，参见:(a)S.B.Amin和T.J.Marks, Angew.Chem.1nt.Ed.，2008, 47，pp.2006-2025 ; (b) T.C.Chung, Prog.Polym.Sc1.，2002, 27，pp.39-85;和(c) R.G.Lopez, F.D，Agosto 和 C.Boisson, Prog.Polym.Sc1.，2007，32，pp.419-454。
[0009]于2009年6月19日提交的USSN12/487，739公开了某些乙烯基封端的低聚物和聚合物，它们被官能化以用于润滑剂应用。
[0010]于2008年6月20日提交的USSN12/143，663公开了某些乙烯基封端低聚物和聚合物，它们在于2009年6月19日提交的USSN12/487, 739中被官能化。
[0011]感兴趣的其它参考文献包括美国专利号4，988，764。
[0012]因此，需要开发一种方法，其通过易位反应，特别是具有好的转化率的反应，优选在温和反应条件下以最少步骤数的反应来提供官能化多嵌段聚烯烃(特别是末端官能化)。仍需要允许将各种官能团以经济的方式加到聚烯烃上的单一反应类型。
[0013]特征在于化学反应性或极性末端基团的末端官能化多嵌段聚烯烃是令人感兴趣的，以用在宽范围的应用中，例如增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂。
[0014]对于获得末端官能化多嵌段聚烯烃而言，烯烃的引入官能团的烯烃易位的本发明应用既是商业上经济的路线又是〃原子经济的〃路线。本发明进一步提供乙烯基-封端聚烯烃，其在易位催化剂存在下与官能化烯烃反应而形成极性末端官能化多嵌段聚烯烃。本文描述了通过乙烯基-封端聚烯烃与酯官能化烯烃的易位制备极性末端官能化多嵌段聚烯烃的新型方法。这种方法可用于一定范围的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯(iPP)、无规立构聚丙烯(aPP)、乙烯丙烯共聚物(EP)和聚乙烯(PE)。

【发明内容】

[0015]发明概述
[0016]本发明涉及将聚烯烃(本文所使用的聚烯烃限定为既包括聚合物又包括低聚物)官能化的方法，包括使烯烃易位催化剂与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烷基二醇和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。
[0017]优选地，所述乙烯基封端的聚烯烃包含以下物质中一种或多种:
[0018]a)具有 300-30，000g/mol 的 Mn (通过 1H NMR 测量)包含 10-90mol % 丙烯和10-90mol%乙烯的丙烯共聚低聚物，其中所述低聚物具有至少X%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中:1)Χ=(-0.94 (mol %引入的乙烯)+100)，当10-60mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中时；2)X=45,当多于60mol%且少于70mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中时；和3) X= (1.83 X (mol%引入的乙烯)-83),当70-90mol %乙烯存在于所述共聚低聚物中时；和/或
[0019]b)包含多于90mOl%丙烯且少于10mol %乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基链端、大约500-大约20，000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)、0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝；和/或
[0020]c)包含至少50mol %丙烯和10-50mol %乙烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基链端、大约150-大约10，000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol%存在；和/或
[0021]d)包含至少50mol %丙烯、0.1-45mol %乙烯和0.1-5mol % C4-C12烯烃的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有:至少87%烯丙基链端(或者至少90%)、大约150-大约10，000g/mo I的Mn (通过1H NMR测量)和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或
[0022]e)包含至少5011101%丙烯、0.1-4511101%乙烯和0.l-5mol %二烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基链端、大约150-大约10，000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比；和/或
[0023]f)包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基链端、大约500-大约20，000g/mol的Mn(通过1H NMR测量)、0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙稀基之比和少于1400ppm招；和/或
[0024]g)具有7，500-60, 000g/mol的MnCH NMR)的支化聚烯烃，包含:(i) 一种或多种包含乙烯和丙烯的α -烯烃衍生的单元；(ii) 50%或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和(iii)0.90或更低的g’ (vis);和/或
[0025]h)具有大于60，000g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含:(i) 一种或多种包含乙烯和丙烯的α -烯烃；(ii) 50%或更多烯丙基链端，相对于总不饱和链端；90或更低的g’ (vis);和(iv)在完全氢化后降低至少50%的溴值；和/或
[0026]i)具有少于7，500g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含:(i) 一种或多种包含乙烯和丙烯的α -烯烃衍生的单元；(ii) 1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比；和(iii)50%或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总摩尔；和/或
[0027]j)具有300g/mol或更大(优选300-60，000g/mol)的Mn (通过1HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含:(i)大约20-99.9mol%的至少一种C5-C4ci高级烯烃；和(?)大约0.l-80mOl%丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端；和/或
[0028]k)具有300g/mol或更大(优选300-60，000g/mol)的Mn (通过1HNMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含:(i)大约80-99.9mol %的至少一种C4烯烃,和(ii)大约0.l-20mOl%的丙烯，其中所述高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端；和/或
[0029]I)具有至少200g/mol的Mn (通过1H NMR测量)的高级烯烃聚合物，包含一种或多种C4-C4tl高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端。
[0030]发明详述
[0031]本文所使用的术语〃聚烯烃〃是指两种或更多种烯烃单体单元(mer unit)的低聚物或聚合物，并且特别包括下面所限定的低聚物和聚合物。“烯烃(olefin)”，或者称为“烯烃(alkene)”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。乙烯应该认为是α _烯经。
[0032]丙烯聚合物或低聚物含有至少50mol%丙烯，乙烯聚合物或低聚物含有至少5OmoI %乙烯,诸如此类。
[0033]对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt% -55wt%的〃乙烯〃含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt % -55wt %存在，基于所述共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是含相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是同分异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25，OOOg/mol，优选小于2，500g/mol)或低单体单元数(例如75个单体单元或更少)的聚合物。
[0034]本文所使用的Mn是数均分子量(通过1H NMR测量，除非另有说明)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱测量)，是重量百分率，mol %是摩尔％。分子量分布(MWD)限定为Mw (通过凝胶渗透色谱测量)除以Mn (通过1H NMR测量)。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0035]〃烯丙基链端〃(也称为〃乙烯基末端〃、〃乙烯基链端〃或〃烯丙基类乙烯基端基"或"乙烯基含量")定义为具有至少一个由式I表示的末端的聚烯烃(低聚物或聚合物):
[0036]
【权利要求】
1.由以下式表示的官能化多嵌段聚烯烃:
PO-C (Rn) (R12) -C (R13) =C (R14) -C (O) -O- ((CR15R16) z- (CR17R18) m-0) n-R19 (X) 或
PO-C (R11) (R12) - C (R13) = C (R14) - C (0) - 0- ( (CR15R16) z- (CR17R18) m0)n-c (0) -C (R14) =C (R13) -C (R12) (Rn) -PO (XX) 其中R11、R12、R13和R14各自独立地是取代或未取代的C1-C4烃基或氢； R15、R16、R17和R18各自独立地是取代或未取代的C1-C4烃基或氢； R19是C1-C2tl取代或未取代的烃基或氢； z是≥1至大约5 ； m是≥1至大约5 ； PO是含10-4000个碳原子的聚烯烃烃基；和 η是I至大约10,000。
2.权利要求1的多嵌段聚烯烃，其中所述聚烯烃由式⑴表示且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自是氢原子且R19是氢、甲基或乙基。
3.权利要求1或2的多嵌段聚烯烃，其中ζ是I或2，m是I或2，和η是2至大约1000。
4.权利要求1的多嵌段聚烯烃，其中PO含15-4000个碳原子。
5.权利要求1至4中任一项的官能化多嵌段聚烯烃，其中: a)R11至R14都是氢且R15至R18中之一是C1-C6烃:或 b)R12至R18包含六个氢和一个C1-C6烃；或 c)R12至R18包含六个氢和一个甲基。
6.权利要求1至5中任一项的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，η大于1，且PO是烃基或取代的烃基，条件是如果PO是取代的烃基，则PO是非水溶性的。
7.权利要求1至5中任一项的官能化多嵌段聚烯烃，其中所述官能化多嵌段聚烯烃是两亲性的，η是1-100，PO是烃基或取代的烃基，条件是如果PO是取代的烃基，则PO是非水溶性的，且式(X)或(XX)中的"(CR17R18)m-0)n〃或PO之一是疏水性的且另一个是亲水性的。
8.权利要求1-7中任一项的官能化多嵌段聚烯烃的制备方法，包括使以下物质接触:I)烯烃易位催化剂，2)由式(XII)或(XXII)表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚亚烧基二醇:
C(R13) (R20) =C(R14)-C(O)-O-((CR15R16)z-(CR17R18)m-0)n-R19 (XII) 或
C (R13) (R20) =C (R14) -C (O) -O- ((CR15R16) z- (CR17R18) m-0) n_C (0) -C (R14) =C (R13) (R20) (XXII)
其中 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、z、m 和 n 如权利要求1 所限定； R20是氢或C1-C4取代或未取代的烃基；和3)乙烯基封端的聚烯烃。
9.权利要求8的方法，其中R2tl是取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基或它们的异构体；且所述乙烯基封端的聚烯烃含有至少5%烯丙基链端，相对于总不饱和部分。
10.权利要求8或9的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有300-30，000g/mol(通过1H NMR测量)的Mn，包含10_90mol%丙烯和10_90mol%乙烯，其中所述聚烯烃具有至少X%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，其中:I)X= (-0.94X (mol %引入的乙烯)+100)，当.10-60mol %乙烯存在于所述聚烯烃中时,和2)X=45,当多于60且少于70mol %乙烯存在于所述聚烯烃中时，和3) X= (1.83 X (mol1﹪引入的乙烯)-83),当70-90mol %乙烯存在于所述聚烯烃中时。
11.权利要求8、9或10的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃具有多于90%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
12.权利要求8、9、10或11的方法,其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含15wt%-95wt%乙烯并具有多于80%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
13.权利要求8-12中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含30wt% -95wt%Z烯并具有多于70%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)，优选多于90%烯丙基链端(相对于总不饱和部分)。
14.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含多于90mol%丙烯和少于IOmol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基链端，大约500-大约20，000g/mol (通过1H NMR测量)的Mn，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于HOOppm铝。
15.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol%丙烯和10-50mol %乙烯的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基链端，大约150-大约10，000g/mol (通过1H NMR测量)的Mn，和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比，其中含4个或更多个碳原子的单体按0-3mol%存在。
16.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol%丙烯、.0.1-4511101%乙烯和0.l-5mol % C4-C12烯烃的丙烯低聚物,其中所述低聚物具有:至少87%烯丙基链端(或者至少90% )，大约150-大约10，000g/mol (通过1H NMR测量)的Mn和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
17.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含至少50mol %丙烯、.0.l-45mol %乙烯和0.l-5mol % 二烯的丙烯低聚物，其中所述低聚物具有:至少90%烯丙基链端，大约150-大约10，000g/mol (通过1H NMR测量)的Mn和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比。
18.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%烯丙基链端，大约500-大约20，000g/mol (通过1HNMR测量)的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基类乙烯基之比和少于1400ppm铝。
19.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有7，500-60, 000g/mol的Mn (1H NMR)的支化聚烯烃，包含:(i) 一种或多种含乙烯和丙烯的α-烯烃衍生的单元；(ii) 50%或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总数；和(iii)0.90 或更低的 g’(vis)。
20.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有大于60，000g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含:(i) 一种或多种包含乙烯和丙烯的α-烯烃；(ii)50%或更多烯丙基链端,相对于总不饱和链端；(iii)0.90或更低的g’ (vis);和(iv)在完全氢化后降低至少50%的溴值。
21.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有少于7，500g/mol的Mn的支化聚烯烃，包含:⑴一种或多种包含乙烯和丙烯的α -烯烃衍生的单元；(ii) 1.2-2.0的饱和链端的百分率与烯丙基链端的百分率之比；和(iii) 50%或更多烯丙基链端，相对于不饱和链端的总摩尔。
22.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有300g/mol或更大(优选300-60，000g/mol)的Mn (通过1H NMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含:⑴大约20-99.9mol%的至少一种C5-C40高级烯烃；和(ii)大约0.1-SOmol%丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端。
23.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有300g/mol或更大(优选300-60，000g/mol)的Mn (通过1H NMR测量)的乙烯基封端的高级烯烃共聚物，包含:⑴大约80-99.9mol%的至少一种C4烯烃；和(ii)大约0.l_20mol%的丙烯；其中所述高级烯烃共聚物具有至少40%烯丙基链端。
24.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃包含具有至少200g/mol的Mn (通过1H NMR测量)的高级烯烃聚合物，包含一种或多种C4-C4tl高级烯烃衍生的单元，其中所述高级烯烃乙烯基封端聚合物基本上不含丙烯衍生的单元；和其中所述高级烯烃聚合物具有至少5%烯丙基链端。
25.权利要求8-24中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃在25°C是液体。
26.权利要求8-25中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃的Mn为大约500-大约 7，500g/mol, Mw 为 I, 000-大约 2 0，000g/mol, Mz 为大约 1400-大约 150，OOOg/mol ο
27.权利要求8-26中任一项的方法，其中所述烯烃易位催化剂由式(I)表示:
28.权利要求27的方法，其中: M是Ru或Os ; X和X1独立地是卤素、烷氧基或三氟甲磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系； L和L1独立地是膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系； L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系； L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系； R和R1独立地是氢或C1-C3tl取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C3tl芳基； R1和L1或X1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系；和 R和L或X可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多环环体系 .
29.权利要求8-28中任一项的方法，其中所述方法还包括如下制备所述乙烯基封端的聚烯烃: 在35°C _150°C的温度下使丙烯、0.l-70mol%乙烯和0wt% -大约5wt%氢气在含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系存在下接触:

30.权利要求8-28中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是通过具有至少4.5X106g/mmoΙ/hr的生产率的均相方法制备的，该方法包括: 在30°C _120°C的温度下使丙烯、共聚单体和Owt % -大约5wt%氢气在含活化剂和至少一种由以下式表示的金属茂化合物的催化剂体系存在下接触::藝
31.权利要求8-28中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用由以下式表示的催化剂化合物制备的:
32.权利要求8-28中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用由以下式表示的催化剂化合物制备的:
33.权利要求8-28中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用以下物质中一种或多种制备的: (CpMe5) (I, 3-Me2 苯并茚基)HfMe2, (CpMe5) (1-甲基 _3_ 正丙基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe5) (1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe2，(CpMe5) (1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe5) (1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe2，(CpMe4正丙基)(1，3_Me2苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4-正丙基)(1-乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2,(CpMe4-正丙基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1，3_Me2苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丙基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-正丙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基-3-正丁基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-正丁基，3-甲基苯并茚基)HfMe2，(CpMe4正丁基)(1_乙基，3-甲基苯并茚基)HfMe2, (CpMe4正丁基)(1-甲基，3-乙基苯并茚基)HfMe2，它们的锆类似物，和二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪；二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-甲基，3-丙基茚基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-乙基，3-丙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-乙基，3-丙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-甲基，3-乙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-甲基，3-乙基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-甲基，3-异丙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-甲基，3-异丙基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-甲基，3-丙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，二甲基?夕卜消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲硅烷基.双(2-丙基，3-丁基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2，3-二甲基)合铪，二甲基?外消旋-二甲基甲硅烷基?双(2，3-二甲基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-丙基，3-甲基茚基)合铪，二甲基?夕卜消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-丙基，3-甲基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-丙基，3-乙基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-丙基，3-乙基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2-丙基，3-丁基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-丙基，3- 丁基茚基)合锆，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-甲基，3-丁基茚基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2-甲基，3-丁基茚基)合锆，二甲基?外消旋-二甲基甲锗烷基?双(2，3-二甲基)合铪，二甲基.外消旋-二甲基甲锗烷基.双(2，3-二甲基)合锆，和其中在上面所列催化剂化合物中的过渡金属后面的“二甲基”或“Me2”被二卤或双酚根替换的类似物。
34.权利要求8-33中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用由以下式表示的活化剂制备的:
35.权利要求8-33中任一项的方法，其中所述乙烯基封端的聚烯烃是使用包含以下物质的一种或多种活化剂制备的:四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸tropillium，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6_三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)，[4-t- 丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B]，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6_三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸tropillium，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-t- 丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B](其中Ph是苯基，Me是甲基)。
【文档编号】C08L53/00GK103443136SQ201280013676
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】J·R·哈格多恩, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司