齿形带的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种齿形带，其特征在于，带主体的全部或部分由含有热塑性聚氨酯(A)和利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)的热塑性弹性体合金形成。所述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)和热塑性聚氨酯(A)的重量比例[(B)/(A)]优选为0.1/99.9～30/70。根据本发明的齿形带，即使在高负荷下长时间使用也不易在带主体上产生磨耗、损伤、裂缝、断裂等，耐久性极为优异。
【专利说明】齿形带【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用于动力传递用途、输送用途等的齿形带，更详细而言，涉及一种带主体的全部或部分由热塑性弹性体合金形成的齿形带。
【背景技术】
[0002]齿形带与仅通过摩擦来传递旋转力的平带或V带不同，是可以通过与滑轮上所设置的齿形啮合，从而在无滑动的情况下传递旋转的带。因此，齿形带已作为高负荷或者同步动力传递用带、精密输送用带而被广泛利用。
[0003]齿形带通常由带主体和根据需要设置的抗拉体等构成。而且，已知所述带主体由热塑性弹性体形成。例如，在日本特开2004-224848号公报中公开了一种利用聚氨酯弹性体形成齿橡胶层和背橡胶层的齿形带。另外，在日本特开2004-347054号公报中公开了一种齿形带，其具备由热塑性聚氨酯弹性体形成的主体部、作为抗拉体的芯线、以及覆盖带齿面的帆布。
[0004]然而，将具有由传统的热塑性聚氨酯弹性体形成的带主体的齿形带用作高负荷动力传递用带等时，有时会出现下述情况:带主体在早期即发生磨耗，或产生裂缝，带的耐久性不充分。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2004-224848号公报
[0008]专利文献2:日本特开2004-347054号公报
【发明内容】
[0009]发明要解决的问题
[0010]因此，本发明的目的在于提供一种耐久性极为优异的齿形带，其即使作为动力传递用等在高负荷下使用，带主体也不会在早期产生磨耗、损伤、裂缝、断裂等。
[0011]解决问题的方法
[0012]本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，利用将迄今为止大多在进行交联后用作工业用橡胶制品而很少被用作其它树脂的改性剂的经不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(经不饱和羧酸或其衍生物改性的改性EPDM)配合到热塑性聚氨酯中而得到的热塑性弹性体合金来形成齿形带的带主体时，可以得到耐磨性及耐屈挠疲劳性显著提高、耐久性极为优异的齿形带，进而完成了本发明。
[0013]即，本发明提供一种齿形带，该齿形带的带主体的全部或部分由含有热塑性聚氨酯(A)和利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)的热塑性弹性体合金形成。
[0014]在所述齿形带中，所述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)和热塑性聚氨酯(A)的重量比例[(B)/(A)]优选为0.1/99.9~30/70。
[0015]另外，所述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)优选为用马来酸酐改性而成的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
[0016]此外，优选带主体的至少齿部由所述热塑性弹性体合金形成。
[0017]所述热塑性弹性体合金的硬度(JIS K6253硬度计类型A)优选为75以上。
[0018]需要说明的是，在本说明书中，硬度是基于JIS K6253(硬度计类型A)测定的值。
[0019]发明的效果
[0020]本发明的齿形带由于带主体由特定的热塑性弹性体合金形成，因此,不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性也优异，即使在高负荷下长时间使用，也不易导致带主体在早期产生磨耗、损伤、裂缝、断裂等，耐久性极为优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是示意性地表示本发明的齿形带的一个例子的立体图；
[0022]图2是示意性地表示制造本发明的齿形带的方法的一个例子的概略立体图；
[0023]图3是比较例4中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和醚类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
[0024]图4是实施例4中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和醚类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
[0025]图5是比较例6中得到的热塑性弹性体合金(EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片；
[0026]图6是实施例7中得到的热塑性弹性体合金(马来酸酐改性EPDM和酯类TPU的合金)的颗粒剖面的SEM照片。
[0027]符号说明
[0028]I 齿形带
[0029]2 带主体
[0030]2a 背部
[0031]2b 齿部
[0032]2c齿底部
[0033]2d齿槽部
[0034]3 芯线
[0035]4 挤出机
[0036]5 成形用金属型辊
[0037]6 挤压辊
[0038]7 辊
[0039]8 辊
[0040]9 钢带
[0041]20熔融树脂(热塑性弹性体合金)
【具体实施方式】[0042][齿形带]
[0043]图1是示意性地表示本发明的齿形带的一个例子的部分截取立体图。在该例中，齿形带I由带主体2和埋设于该带主体2的内部的芯线(抗拉体)3构成。带主体2包括背部2a和齿部2b，背部2a侧的表面(背面)为平坦面，在齿部2b侧的表面(齿面)，沿着带长度方向以一定间隔交替形成有在带的宽度方向上延伸的剖面为梯形的齿部2b和齿底部2c。在齿底部2c的带长度方向的大致中央部形成有与用于将芯线3埋设于带主体2的规定位置的模的形状对应的齿槽部2d。另外，在带主体2的背部2a中，朝向带长度方向埋设有多个芯线3，且多个芯线3在带宽度方向上隔开规定间隔。上述芯线3是在要求高扭矩传递的用途中为了抑制伸长并得到高强度而使用的构件。
[0044]上述齿部2b的剖面形状也可以不为梯形，例如，也可以为圆弧形状(圆弧齿形)等，可以根据用途等适宜选择。
[0045]作为芯线3，没有特别限定，例如可以使用钢线、不锈钢线、芳族聚酰胺纤维线、玻璃纤维线、碳纤维线等。
[0046]本发明的齿形带也可以根据需要具有上述以外的构件、部件、包覆层等。
[0047]本发明的齿形带的特征在于，带主体2的全部或部分由含有热塑性聚氨酯(A)和利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)的热塑性弹性体合金形成。带主体2可以由I个构件构成，也可以由2个以上构件构成。在本发明中，优选带主体2中的至少齿部2b由上述热塑性弹性体合金形成。以下，也将“利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶”简称为“改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶”或“改性EPDM”。
[0048][热塑性聚氨酯(A)]
[0049]在本发明中，作为热塑性聚氨酯(A)，可以使用公知的热塑性聚氨酯(TPU)。热塑性聚氨酯(A)可以单独使用或组合使用2种以上。热塑性聚氨酯通常通过使多异氰酸酯、长链多元醇、扩链剂、及根据需要的其它异氰酸酯反应性化合物进行反应而得到。
[0050]作为上述多异氰酸酯，只要是在分子内具有至少2个异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。多异氰酸酯包括例如脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。
[0051]作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出:1，3_三亚甲基二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，5-五亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、3-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
[0052]作为脂环式多异氰酸酯，例如可以举出:1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基_3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’- 二异氰酸酯二环己基甲烷、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯等。
[0053]作为芳香族多异氰酸酯，例如可以举出:间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4- 二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、4，4’ -联苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二异氰酸酯、2，2’ - 二苯基丙烷-4，4’ - 二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基丙烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
[0054]作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出:1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、ω，ω’ -二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4_双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，3_双(α，α-二甲基异氰酸酯基亚甲基)苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
[0055]作为多异氰酸酯，可优选使用例如:1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸酯二环己基甲烷、1，3-双(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-双(α，α-二甲基异氰酸酯基亚甲基)苯。
[0056]需要说明的是，作为多异氰酸酯，也可以使用由上述例示的脂肪族多异氰酸酯、月旨环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯形成的二聚物、三聚物、反应产物或聚合物(例如二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物、三聚物、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等)等。
[0057]作为上述长链多元醇，例如可以举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇(') 了” ^ U才一> )等。长链多元醇的数均分子量通常为500以上，优选为500~10000，更优选为600~6000，进一步优选为800~4000。长链多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
[0058]作为聚醚多元醇 ，例如可以举出:聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等聚亚烷基醚二醇，以及含有多个环氧烷烃作为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等的单体成分(环氧烷烃-其它环氧烷烃)的共聚物等。聚醚多元醇中，特别优选聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
[0059]作为聚酯多元醇，例如可以使用多元醇和多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸及环状酯这3种成分得到的反应产物等。在多元醇和多元羧酸的缩聚物中，作为多元醇，例如可以举出:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3_丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二醇类(1，4-环己烷二醇等)、环己烷二甲醇类(1，4-环己烷二甲醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。另一方面，作为多元羧酸，例如可以举出:丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元羧酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环式二元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三酸等芳香族二元羧酸等。另外，在环状酯的开环聚合物中，作为环状酯，例如可以举出:丙内酯、β -甲基-δ -戊内酯、ε -己内酯等。在这3种成分得到的反应产物中，作为多元醇、多元羧酸、环状酯，可以使用上述例示的物质。聚酯多元醇中，优选己二酸和多元醇(例如，乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、I,6-己二醇等碳原子数2?6的烷二醇的一种或二种以上)的缩聚物即己二酸酯类聚酯多元醇[例如，聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸四亚甲酯)、聚(己二酸六亚甲酯)、聚(己二酸新戊二醇酯)等聚(己二酸C2_6亚烷基酯)等]、使ε-己内酯进行开环聚合而得到的己内酯多元醇、使用乙二醇等多元醇使β -甲基-δ -戊内酯进行开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
[0060]作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出:多元醇与光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的反应产物；环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。具体而言，在多元醇和光气的反应产物中，作为多元醇，可以使用上述例示的多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇)。另夕卜，在环状碳酸酯的开环聚合物中，作为碳酸亚烷基酯，例如可以举出:碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。需要说明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键且末端为羟基的化合物即可，也可以在具有碳酸酯键的同时具有酯键。作为聚碳酸酯多元醇的代表性的例子，可以举出:聚碳酸六亚甲酯二醇、将内酯与聚碳酸六亚甲酯二醇开环加成聚合而得到的二醇、聚碳酸六亚甲酯二醇与聚酯二醇或聚醚二醇形成的共缩合物等。
[0061]聚烯烃多元醇是以烯烃作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为上述烯烃，可以为在末端具有碳-碳双键的烯烃(例如，乙烯、丙烯等α-烯烃等)，另外，也可以为在末端以外的部位具有碳-碳双键的烯烃(例如，异丁烯等)，此外，还可以为二烯(例如，丁二烯、异戊二烯等)。作为聚烯烃多元醇的代表性的例子，可以举出将丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、丁二烯-丙烯酸正十八烷基酯共聚物等丁二烯或异戊二烯类聚合物的末端改性为羟基而成的物质。
[0062]聚丙烯酸酯多元醇是以(甲基)丙烯酸酯作为聚合物或共聚物的骨架(或主链)成分且在分子内(特别是末端)至少具有2个羟基的多元醇。作为(甲基)丙烯酸酯，可优选使用(甲基)丙稀酸烧基酷[例如，(甲基)丙稀酸Cu烧基酷等]。另外，关于多兀醇，可以使用在此举出的材料以外的所有材料。
[0063]作为上述扩链剂，可以使用热塑性聚胺酯的制造中通常所使用的扩链剂，其种类没有特别制限，可以使用低分子量的多元醇、多胺等。扩链剂的分子量通常为500以下，优选为300以下。扩链剂可以单独使用或组合使用2种以上。
[0064]作为扩链剂的代表性的例子，例如可以举出:乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、
I,3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等多元醇(特别是二醇)；六亚甲基二胺、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、4，4’ -亚甲基双-2-氯苯胺等多胺(特别是二胺)等。其中，特别优选二醇。
[0065]作为热塑性聚氨酯(A)，优选使多异氰酸酯、长链多元醇及扩链剂在多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔数和长链多元醇及扩链剂所具有的异氰酸酯反应性基团(羟基、氨基等)的摩尔数的比(NC0/异氰酸酯反应性基团)为0.9?1.3，特别是0.95?1.1的范围内进行反应而得到。长链多元醇和扩链剂的比例[前者/后者(摩尔比)]可以根据热塑性聚氨酯的物性等从例如0.1?10、优选0.2?2的范围中适宜选择。在上述反应中，为了促进反应，也可以根据需要使用叔胺、有机金属化合物、锡化合物等催化剂。
[0066]热塑性聚氨酯(A)的重均分子量Mw通常为5，000?1，000, 000,虽然也包括不显示明确熔点的聚氨酯，但其具有热塑性，可以利用挤出成形、注塑成形、热压成形等常规的热塑性树脂用成形机进行成形加工。
[0067]另外，从提高热塑性弹性体合金的机械特性的观点考虑，热塑性聚氨酯(A)的硬度优选为75以上(例如75?96)，更优选为78以上(例如78?96)，进一步优选为89以上(例如89?95)，特别优选为91以上(例如91?94)。另外，从使热塑性弹性体合金具有适度的柔软性、提高耐屈挠疲劳性的观点考虑，热塑性聚氨酯(A)的硬度例如优选为75?93，特别优选在78?91 (其中78?88)的范围。
[0068]作为热塑性聚氨酯(A)，可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出:硬度80的己二酸酯类TPU、硬度90的己二酸酯类TPU、硬度90的己内酯类TPU、硬度92的PTMG类TPU、硬度92的己二酸酯类TPU等。
[0069][改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶⑶]
[0070]在本发明中，作为利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)(改性EPDM)，可以使用利用公知的不饱和羧酸或其衍生物改性而成的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶。该利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)可以单独使用或组合使用2种以上。
[0071]乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)为乙烯、丙烯及非共轭二烯形成的共聚物。作为二烯，例如可以举出:5_乙叉-2-降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等。本发明中所使用的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(改性EPDM)例如可以通过用不饱和羧酸或其衍生物(酯、酸酐等)或其它官能团将该EPDM改性而得到。作为不饱和羧酸或其衍生物，例如可以举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酯、马来酸酐等，也可以为它们的酯盐、金属盐等结构。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐，特别优选马来酸酐。
[0072]EPDM的改性例如可以通过在接枝聚合引发剂[例如，1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯等过氧化物类引发剂等]的存在下将EPDM和不饱和羧酸或其衍生物进行加热、混练来进行。从作为弹性体的特性等观点考虑，用作原料的EPDM中的乙烯和丙烯的比率例如为前者/后者(重量比)=10/90?95/5，优选为50/50?85/15左右。另外，EPDM中的源自二烯成分的结构单元的含有率例如为EPDM总体的0.1?25重量％，优选为I?20重量％，进一步优选为2?10重量％左右。
[0073]就改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)中由不饱和羧酸或其衍生物实现的改性率而言，以源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含有率计，例如相对于改性EPDM总体为0.1?20重量％，优选为0.5?10重量％，进一步优选为I?8重量％左右。若该含有率过少，则与热塑性聚氨酯(A)配合时的耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果容易变小。另一方面，若该含有率过多，则作为弹性体的功能容易降低。
[0074]EPDM的改性可以在与TPU混合之前对EPDM单独进行，另外，也可以在与TPU混合的阶段同时对改性前的EPDM进行改性处理。另外，可以除去未反应的羧酸或其衍生物后使用，也可以在残留未反应的羧酸或其衍生物的状态下使用。
[0075]改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)的熔体流动速率(ASTM D1238280°C /2.16kg)例如为5?80g/10min,优选为10?40g/10min。
[0076]作为改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)，也可以使用市售品。作为市售品，例如可以举出商品名“Fusabond N416”(马来酸酐改性EPDM,杜邦公司制造)等。
[0077]需要说明的是，改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)可以经过交联，也可以未交联。也可以是在保持热塑性的状态下进行交联的动态交联。
[0078][热塑性弹性体合金]
[0079]在本发明中，热塑性弹性体合金含有上述热塑性聚氨酯(A)和上述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)。由这样的热塑性弹性体合金得到的齿形带不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性优异，即使在高负荷下连续或间断地长时间使用也能够显著抑制磨耗、裂缝等损伤，寿命显著增长。
[0080]需要说明的是，用扫描型电子显微镜(SEM)对上述热塑性弹性体合金的成形品剖面进行观察时可知，在由热塑性聚氨酯(A)构成的基体中高度地微分散有改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶⑶(参照图4、图6)。例如，根据2000倍的SEM照片，在由改性EPDM和醚类TPU形成的热塑性弹性体合金中虽然发现了轻微的凹凸，但并不能确认为粒子形状，在由改性EPDM和醚类TPU形成的热塑性弹性体合金中，几乎未观察到凹凸。另一方面，在使用未改性的EPDM代替改性EPDM的情况下，可以明显确认到EPDM的粒子，特别是在由EPDM和酯类TPU形成的热塑性弹性体合金中，可以明确地确认到EPDM的球状粒子分散在酯类TPU的基体中。可以推测，在由改性EPDM和TPU(特别是酯类TPU)形成的热塑性弹性体合金中分散性显著提高是因为改性EPDM中的改性部位的极性与TPU的极性部位具有亲和性。[0081 ] 在本发明中，利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)和热塑性聚氨酯(A)的重量比例[(B)/(A)]没有特别限定，优选为0.1/99.9?30/70的范围。上述(B)和(A)的重量比例[(B)/(A)]更优选为1/99?25/75，进一步优选为3/97?22/78 (特别是7.5/92.5?22/7)。在该比例小于0.1/99.9的情况下，耐磨性、耐屈挠疲劳性的改善效果变小。另一方面，若该比例超过30/70，则TPU固有的特性(机械强度)容易降低。
[0082]上述热塑性弹性体合金中除了上述成分(A)、⑶以外，可以根据需要配合添加齐U。作为添加剂，例如可以举出:抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、稳定剂、脱模剂、表面活性齐[J、抗静电剂、着色剂(颜料、染料)、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、填充剂、交联剂、蜡、防老化剂等。
[0083]在上述热塑性弹性体合金中，热塑性聚氨酯(A)和上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶⑶的总含量例如为85重量％以上，优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
[0084]上述热塑性弹性体合金的硬度优选为75以上(例如75?95)，更优选为78以上(例如78?95)，进一步优选为89以上(例如89?95)，特别优选为91以上(例如91?95)。另外，从具有适度的柔软性、提高耐屈挠疲劳性的方面考虑，热塑性弹性体合金的硬度例如为75?93，特别优选为77?91 (其中优选77?88)的范围。热塑性弹性体合金的硬度可以根据热塑性聚氨酯(A)的硬度、上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)和热塑性聚氨酯(A)的重量比例、添加剂的种类及量等进行调整。
[0085]另外，上述热塑性弹性体合金的断裂强度(JIS K7311)例如为25?lOOMPa，优选为30?80MPa，进一步优选为35?75MPa，断裂伸长率(JISK7311)例如为300?1000%，优选为350?800%，进一步优选为400?700%。
[0086]上述热塑性弹性体合金可以通过利用与制备通常的聚合物合金或者聚合物共混物时同样的方法将上述热塑性聚氨酯(A)、上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)、及根据需要使用的上述添加剂进行混合来制造。例如，可以通过将热塑性聚氨酯(A)、上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)、及根据需要使用的添加剂以规定的比例进行预混合，然后使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、班伯里密炼机等在加热条件下进行混炼来制造。在使用挤出机进行加热混炼的情况下，可以在熔融挤出后切割为适当的长度而制成颗粒等粒状物。另外，除上述方法以外，也可以通过在热塑性聚氨酯(A)的制造中加入上述改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)和/或添加剂来获得上述热塑性弹性体合金。
[0087]另外，可以同时进行上述热塑性弹性体合金的制造和齿形带的成形。此时，例如可以采用侧进料方式、干混合方式等。
[0088][齿形带的制造]
[0089]上述热塑性弹性体合金可以进行熔融成形、加热加工，因此，本发明的齿形带可以利用挤出成形、注塑成形、吹塑成形、压延成形、浇铸成形等任意的成形法进行制造。
[0090]图2是示意性地表示制造本发明的齿形带的方法的一个例子的概略立体图。在该例中，通过用挤出机4将上述热塑性弹性体合金从前端口模(T型模)连续地熔融挤出成片状，并在上述口模附近，将熔融树脂20 (热塑性弹性体合金)注入到旋转的成形用金属型辊5的表面和钢带9之间所形成的模腔(cavity)中，同时引入芯线3 (钢线等)进行成形，所述旋转的成形用金属型辊5在模表面具有与目标齿形带I的齿面形状适合的凹凸形状。在成形用金属型辊5的周围配设有挤压辊6、辊7、辊8，上述钢带9拉设在辊6?8之间，与成形用金属型辊5协作地同时转动。通过成形用金属型辊5和钢带9的压力将芯线3埋入熔融树脂中，形成长条状的齿形带I。
[0091]可以由如上得到的长条状的齿形带如下地制造环形带。即，用一定宽度的手指(W)形状的刀具将上述得到的长条状的齿形带切割为必要的长度，使切割后的带两端部对接并设置于表面具有与带齿形适合的凹凸形状的金属模，用热压机将对接部焊接形成接缝，从而形成环形带。需要说明的是，芯线(钢线等)在切割部被分割，但树脂部分通过焊接而实现一体化，制成带后可保持必要的强度。另外，作为环形带，可以为没有接缝的无缝带。没有接缝的无缝带成为更加高度耐久的带。
[0092]本发明的齿形带不仅耐磨性优异，而且耐屈挠疲劳性也优异，即使在高负荷下连续或间断地长时间使用也不易产生磨耗、损伤、裂缝、断裂等，耐久性极为优异且寿命长。
[0093]实施例
[0094]以下，举出实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明。本发明并不受这些实施例任何限定。
[0095]将实施例等中使用的材料示于以下。
[0096]<热塑性聚氨酯(A) >
[0097]TPU-1:硬度90的己二酸酯类TPU
[0098]TPU-2:硬度90的己内酯类TPU
[0099]TPU-3:硬度 92 的 PTMG 类 TPU[0100]TPU-4:硬度92的己二酸酯类TPU
[0101]TPU-5:硬度80的己二酸酯类TPU
[0102]<改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B) >
[0103]MAH-EPDM:商品名“Fusabond N416” (马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶，杜邦公司制造)
[0104]<乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶>
[0105]EPDM:商品名“EP21” (乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶，JSR公司制造)
[0106]实施例1
[0107]使用双螺杆挤出机(Technovel公司制，商品名“KZW20TW-30”)混炼100重量份TPU-1和10重量份MAH-EPDM。挤出机设定为筒温度200°C (其中，进料部160°C )，将螺杆转速设为300rpm，对上述树脂进行熔融混炼，通过造粒机制作了颗粒。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制，商品名“NEX110-18E”)将得到的颗粒注塑成形，制作了试验片[IOOmmX IOOmmX厚度2mm(磨耗试验用)、120mmX IOmmX厚度4mm(德墨西亚屈挠试验用)]。
[0108]比较例I
[0109]除了将原料树脂变更为仅有TPU-1100重量份以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0110]实施例2
[0111]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-2和10重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0112]比较例2
[0113]除了将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-2以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0114]实施例3
[0115]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-3和5重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0116]实施例4
[0117]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-3和10重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0118]实施例5
[0119]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-3和20重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0120]比较例3
[0121]除了将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-3以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0122]比较例4
[0123]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-3和10重量份EPDM以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0124]实施例6[0125]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-4和5重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0126]实施例7
[0127]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-4和10重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0128]实施例8
[0129]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-4和20重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0130]实施例9
[0131]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-5和10重量份MAH-EPDM以外，进行与实施例I同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0132]比较例5
[0133]除了将原料树脂变更为仅有100重量份TPU-4以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0134]比较例6
[0135]除了将原料树脂变更为100重量份TPU-4和10重量份EPDM以外，进行与实施例1同样的操作，制作了颗粒及试验片。
[0136]评价试验A
[0137]〈泰伯磨耗试验〉
[0138]依据JIS K7311使用泰伯磨耗试验机对IOOmmX IOOmmX厚度2mm的试验片在磨耗轮H-22、负载9.SN的条件下旋转1000次后的磨耗量(mg)进行了测定。将结果示于表
丄O
[0139]<屈挠疲劳试验(屈挠龟裂生长试验)>
[0140]依据JIS K6260实施了德墨西亚屈挠试验。对于120mmX IOmmX厚度4mm的长方块状的试验片，在长边的中间部分(距长度方向的端部60_的位置)切开遍及几乎宽度方向的全长且深度为0.5mm的切槽(切口)，并将该试验片供于试验。在夹具间的最大距离80mm、夹具间的运动距离70mm、屈挠速度97次/min的条件下进行试验，测定了距离试验片切槽的龟裂深度达到3.5mm的屈挠次数。将结果示于表I。
[0141]〈硬度〉
[0142]依据JIS K6253(硬度类型A)测定了硬度。使用注塑成形机(日精树脂工业公司制，商品名“ΝΕΧ110-18Ε”)将颗粒注塑成形，制作IOOmmX IOOmmX厚度2mm的试验片，使用将3片叠合而得到的6mm厚的试验片实施了硬度的测定。将结果示于表I。
[0143]〈拉伸试验〉
[0144]依据JIS K7311实施了拉伸试验，求出了断裂强度(MPa)及断裂伸长率(%)。将结果不于表I。
[0145]<分散状态确认试验(SEM观察)>
[0146]用冷冻切片机切出用双螺杆挤出机得到的颗粒的剖面，并使用扫描型电子显微镜(株式会社Hitachi Technology公司制,商品名“S-4300”)以2000倍对上述剖面进行了观察。将比较例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图3，将实施例4中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图4，将比较例6中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图5，将实施例7中得到的颗粒的剖面SEM照片示于图6。
[0147]根据表I所示的评价结果可知，由本发明中使用的热塑性弹性体合金形成的成形品与仅由热塑性聚氨酯形成的成形品、由热塑性聚氨酯和未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶形成的热塑性弹性体合金形成的成形品相比，不仅泰伯磨耗量、而且耐屈挠疲劳性也显著优异。在添加改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下，可以在不损害热塑性聚氨酯的材料特性的情况下改善耐磨性和屈挠疲劳性。即使在添加未改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶的情况下，有时也可以某种程度上发现屈挠疲劳性的改善效果，但可以同时大幅度地改善耐磨性和屈挠疲劳性的是用改性的乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶进行合金化的情况。另夕卜，根据分散状态确认试验的结果可知，分散状态按照酯类TPU-EPDM <醚类TPU-EPDM <醚类TPU-马来酸酐改性EPDM <酯类TPU-马来酸酐改性EPDM的顺序变得良好。可以认为，泰伯磨耗及屈挠次数得到显著改善的理由在于，由于具有能量吸收效果的橡胶成分的微分散化带来的裂缝伸长的延迟效果，TPU的凝结磨耗发生了由剧烈进行向温和进行的状态变化等。这是因为，在本发明中，可得到弹性体成分以不会与TPU强烈地反应的形式成为微相分离结构的组合。通常，若采用微相分离结构，则合金的放热在动疲劳条件下增大，由此会导致耐久性变差。但是，就本发明的热塑性弹性体合金而言，可以抑制合金化引起的过度的硬度变化，可以显著提高在施加循环负载的苛刻条件下的耐久性。而迄今为止尚无显示出这样的特性并确认到了效果的先例，本发明人等通过深入研究发现了本发明。
【权利要求】
1.一种齿形带，其特征在于，带主体的全部或部分由热塑性弹性体合金形成，所述热塑性弹性体合金含有热塑性聚氨酯(A)和利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)。
2.如权利要求1所述的齿形带，其中，所述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶⑶与热塑性聚氨酯㈧的重量比例[(B)/(A)]为0.1/99.9 ?30/70。
3.如权利要求1或2所述的齿形带，其中，所述利用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的改性乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(B)是经过马来酸酐改性的乙烯-丙烯-二烯共聚物。
4.如权利要求1?3中任一项所述的齿形带，其中，带主体的至少齿部由所述热塑性弹性体合金形成。
5.如权利要求1?4中任一项所述的齿形带，其中，所述热塑性弹性体合金的硬度(JISK6253硬度计类型A)为75以上。
【文档编号】C08L75/04GK103534511SQ201280015335
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】笠崎敏明, 吉田隆彦, 清水将司, 上垣真介, 大西阳子, 中村晴彦, 井上龙起 申请人:新田株式会社, 盖茨伏霓塔亚洲有限公司