具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物的制作方法
【专利摘要】可以分别通过使用内部机械混合法或开放研磨法或所述两种方法的组合来产生具有两种不同类型的导电填料（即，导电级碳黑和本质上导电的聚合物）的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物。所有这些基于ENR的硫化掺合物都显示出在拉伸应变过程中高度一致的可逆电学行为。它们也展现出有用的机械特性，其中拉伸强度高至28.0MPa，断裂伸长率高至800.0%且邓禄普回弹率（Dunlop?rebound?resiliency）高至55.0%。回弹性越低，基于ENR的硫化掺合物的阻尼特性和减震能力越好。因此，这些基于ENR的硫化掺合物用于制造可以与拉伸应变过程相对应的柔性传感器是理想的。
【专利说明】具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以用于柔性传感器制造或应用为目标的基于环氧化天然橡胶(ENR)的硫化掺合物和其制备方法。
【背景技术】
[0002]不同类型的填料通过简单地将其引入弹性体基质中而经常被用于改变弹性体的物理行为。通常期望经过填充的弹性体的静态和动态模量、强度、耐磨性和导电率发生变化。
[0003]渗流阈值为导电填料的体积分率，在这一体积分率下可以假定连续的互连导电填料网络被创建在其弹性体主体基质内。低于这一体积分率，电阻率相对较高；且高于这一阈值，弹性体化合物表现得像导电体一样。在渗流阈值左右，导电填料粒子将在拉伸应变或压缩模式下重定位以及重定向，且随后引起其电学行为变化。也已知，弹性体化合物的电阻将随着其导电填料的含量增加而减小。
[0004]因此，有可能通过仅仅使用基于ENR的导电掺合物来设计并制备一类导电柔性材料。这类柔性材料可以在经由拉伸应变过程改变其物理尺寸期间一致并精确对应地改变其导电率(增大或减小)。
[0005]基于普通强化级碳黑(即N330)的天然橡胶和合成橡胶掺合物在仅仅一次应变过程之后就展现出不可重现的电学行为[如K.山口(K.Yamaguchi)等人，应用聚合物科学聚合物物理杂志(Journal of Applied Polymer Science Polymer Physic), 2003 所报道]。乙烯-丙烯-二烯橡胶、腈橡胶以及硅酮橡胶分别与作为导电填料的普通强化级碳黑的掺合物的导电率也通过增加其试件压缩程度而减小[如K.P.萨乌(K.P.Sau)等人，橡胶化学与工艺(Rubber Chemistry and Technology), 2000所报道]。所有这些观测结果都归结于随着普通强化级碳黑粒子在其重定向或重定位过程期间累积而使互连网络永久性破坏。
[0006]美国专利5，010，774,6, 694，820,6, 791，342,7, 303，333 以及美国专利未决申请号20100126273全部都描述了基于合成聚合物的材料(例如聚酰亚胺衬底)用于传感器装置制造的用途。文献[V.杰哈(V.Jha)等人，应用聚合物科学杂志(Journal of AppliedPolymer Science), 2010]还报道了有关基于未经化学改性的天然橡胶的材料的成功制备(与一类特种导电级碳黑合并)，所述材料在拉伸应变过程中显示可逆的电学行为。
[0007]发明公开
[0008]技术问题
[0009]技术方案
【发明内容】
[0010]根据本发明的一个方面，提供一种用于柔性传感器制造或应用的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物,包含:环氧化天然橡胶[ENR]、导电填料以及硫化剂。
[0011]将硫化促进剂、 硫化活化剂以及硫化助剂选择性地添加到基于ENR的掺合物中以便促进、活化以及增强掺合物的硫化过程。选择性地添加抗氧化剂以希望增强掺合物的抗氧化性。选择性地添加加工蜡以便增强掺合物的可加工性。选择性地添加分散剂以便增强导电填料的分散水平。还选择性地添加着色剂以便调苄基于ENR的硫化掺合物的原始色彩水平。
[0012]因此，本发明介绍了基于ENR的硫化掺合物作为用于柔性传感器制造和应用的新材料。由这种基于ENR的硫化掺合物制成的目标柔性传感器可以按一致并精确的方式与拉伸应变过程相对应。ENR是一类经过化学改性的天然橡胶，它可以通过使天然橡胶与过氧甲酸反应来获得。ENR也被归类为一种环保并且可持续的材料，因为它来源于巴西橡胶树(Hevea Braziliensis)。若干优点[如1.R.格林(1.R.Gelling),天然橡胶研究杂志(Journal of Natural Rubber Research), 1991所报道]可以通过使用基于ENR的惨合物而获得，即，良好的填料分散水平、良好的拉伸特性、良好的抗油性、改良的抗氧化性、低透气性以及高耐磨性。除了所有这些以外，基于ENR的材料还可以展现出更高的阻尼行为(如果与未经改性的天然橡胶相比)，这是减震方面的一个优点并且如果用于高精度传感器制造的话就可以减少不必要的噪音。
[0013]根据本发明的第二方面，提供一种通过使用内部机械混合装置和开放研磨装置制备基于ENR的硫化掺合物的内部机械混合法。这种方法包含以下步骤:
[0014](a)将ENR添加到内部机械混合装置中；
[0015](b)通过使用内部机械混合装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物；
[0016](c)从所述内部机械混合装置卸下包含ENR、导电填料、分散剂(如有添加)、加工蜡(如有添加)、抗氧化 剂(如有添加)以及硫化活化剂(如有添加)的母体混合物；
[0017](d)通过使用开放研磨装置使母体混合物与硫化剂混合产生掺合物；
[0018](e)从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及
[0019](f)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
[0020]因此，其中步骤(b)另外包含添加硫化活化剂或抗氧化剂或分散剂或加工蜡或其任何组合的步骤。
[0021]因此，其中步骤(d)另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
[0022]根据本发明的第三方面，提供一种通过仅仅使用开放研磨装置制备基于ENR的硫化掺合物的开放研磨法。这种方法包含以下步骤:
[0023](a)将ENR添加到开放研磨装置中；
[0024](b)通过使用开放研磨装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物；
[0025](c)通过使用开放研磨装置使所述母体混合物与硫化剂混合产生掺合物；
[0026](d)从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及
[0027]( e )通过加热或微波使所述掺合物硫化。
[0028]因此，其中步骤(b)另外包含添加硫化活化剂或抗氧化剂或分散剂或加工蜡或其任何组合的步骤。
[0029]因此，步骤(C)另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
[0030]本发明由下文随附描述和图式中充分描述并说明的若干新颖特征和多个部分的组合而组成，应了解，在不悖离本发明的范围或不牺牲本发明的任何优点的情况下可以作出各种细节变化。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]本发明将从下文所给出的【具体实施方式】和仅仅作为说明而给出并且因此不限制本发明的随附图式中得到充分理解，其中:
[0032]图1说明环氧化天然橡胶实例的最小重复单元的基础化学结构。
[0033]图2说明磺酸掺杂的聚苯胺实例(即，聚苯胺十二烷基苯磺酸盐)的最小重复单元的基础化学结构。
[0034]图3:说明基于环氧化天然橡胶的掺合物的第一制备方法(即，内部机械混合法)的示例性流程图。
[0035]图4:说明基于环氧化天然橡胶的掺合物的第二制备方法(即，开放研磨法)的示例性流程图。
[0036]图5:硫化ENR-Printex XE2B掺合物的对数导电率对比伸长率％ ; (a)与5.0重量 %Printex XE2B 掺合，(b)与 10.0 重量 %Printex XE2B 掺合，(c)与 20.0 重量 %PrintexXE2B掺合，以及(d)与40.0重量％Printex XE2B掺合。
[0037]图6:硫化ENR-Pan1.DBSA掺合物的对数导电率对比伸长率％ ;(a)与5.0重量 %Pan1.DBSA 掺合，(b)与 10.0 重量 %PAn1.DBSA 掺合，(c)与 20.0 重量 %PAn1.DBSA 掺合，以及(d)与40.0重量%PAn1.DBSA掺合。
【具体实施方式】
[0038]定义
[0039]1.硫化:如在此所用的术语意指使橡胶的聚合物链交联的过程
[0040]2.硫化剂:如在此所用的术语意指添加到橡胶中以引起橡胶的聚合物链发生交联反应的任何化学试剂(例如硫和过氧化物)
[0041]3.硫化促进剂:如在此所用的术语意指作为催化剂添加到橡胶中以促进硫化反应的任何化学试剂
[0042]4.硫化活化剂:如在此所用的术语意指作为催化剂添加到橡胶中以活化硫化反应的任何化学试剂
[0043]5.硫化助剂:如在此所用的术语意指添加到橡胶中以增强其聚合物链的交联效率和水平的任何化学试剂
[0044]6.硫化系统:如在此所用的术语意指包含硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂以及硫化助剂的系统
[0045]本发明涉及一种具有良好机械特性和可逆电学行为的基于ENR的硫化掺合物，所述掺合物也适用于柔性传感器装置的制造和应用。在下文中，本说明书将根据本发明的优选实施例描述本发明。然而，应了解，将描述限于本发明的优选实施例仅仅为了有助于本发明的论述，并且预期本领域的普通技术人员在不悖离随附权利要求的范围的情况下可以设想出各种修改和等效物。
[0046]本发明还描述了两种用于制备以用于柔性传感器制造和应用为目标的基于ENR的硫化导电掺合物的实用方法，即，内部机械混合法和开放研磨法。本发明中的所有硫化导电ENR掺合物都是基于作为唯一橡胶主体的ENR和作为唯一导电填料的特种导电级碳黑或本质上导电的固体聚合物。已知所有这些呈固体形式的主要组成材料都借助于一些常用机械混合装置，如内部机械混合装置(参看图3)和开放研磨装置(参看图4)而可高度加工。本发明的所有基于ENR的硫化导电掺合物的原始色彩水平还可以通过包括着色剂来调节。
[0047]鉴于如现有技术中所用的所有基于聚合物的材料的如材料可持续性问题和阻尼特性较差等问题，现在能够证明具有高阻尼和极低电阻的基于ENR的硫化掺合物(在电阻方面高至101欧姆数量级)可以直接通过使用内部机械混合法或开放研磨法来制备。这两种制备方法由于其可实用性和高生产率而在商业上有利。将这类基于ENR的掺合物加工并成形为产品的适合方法包括各种类型的橡胶加工设备，如注射模塑、挤压以及热压模塑。
[0048]选择性地添加导电级碳黑和本质上导电的固体聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)作为导电填料，这归因于这些粒子的独特特征。两类导电填料由于其粒子形状(例如特种导电级碳黑的‘挖空’形状和本质上导电的聚合物的细长形状)而赋予粒子以更大表面积的特征。这些大表面积导电填料粒子可以在拉伸应变或压缩过程期间在不损失其互连导电通路的情况下进行重定位和重定向。这些独特的粒子特征也随后促成在拉伸应变过程中的可逆电学行为。
[0049]在混合过程的第一阶段，通过使用内部机械混合装置(在高至300.(TC的温度、高至0.95的填充因数以及高至200.0转/分钟的转子速度下)或通过使用开放研磨装置(在高至300.(TC的温度下)制备具有不同组成的ENR、导电填料、硫化活化剂、抗氧化剂、分散剂以及加工蜡的母体混合物。
[0050]稍后(在混合过程的第 二阶段期间)通过使用开放研磨装置(在高至100.(TC的温度下)将硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂以及着色剂再添加到每一基于ENR的母体混合物中，以避免可能导致所产生的基于ENR的掺合物硬化和可加工性降低的过早硫化问题。
[0051]通过使用两类方法产生基于ENR的硫化掺合物的总混合时间介于I到60分钟之间。
[0052]通过使用内部机械混合法或开放研磨法制备的所有基于ENR的硫化(在高至250°C的温度下)掺合物[包括每一百份橡胶1.0到50.0份(p.p.h.r.)导电填料]展现出良好的导电率(高至KT1SAm的数量级)、可逆电学行为以及其他有用物理特性(B卩，高至
28.0MPa的拉伸强度、高至800.0%的断裂伸长率、高至95.0的肖氏A硬度、高至60.0%的压缩永久变形率以及高至55.0%的邓禄普回弹率)。
[0053]用于产生具有可逆电学行为的基于ENR的导电硫化掺合物的原料、化学试剂以及加工装置中每一者的混合比例和功能列举如下:
[0054]根据下文，将关于随附图1到4论述本发明的优选实施例，这些实施例将独立地或以其任何组合形式使用。
[0055]使用具有高至75.0摩尔％环氧化物含量的任何等级的50.0到99.0p.p.h.r.的固体ENR (参看图1)作为固体橡胶主体。
[0056]使用1.0到50.0p.p.h.r.的导电填料(包括导电级碳黑或本质上导电的固体聚合物的类型)。本质上导电的固体聚合物(即，聚苯胺十二烷基苯磺酸盐)的分子结构的实例在图2中示出。[0057]使用0.1到10.0p.p.h.r.的硫化剂(硫或过氧化物类型)、O到10.0p.p.h.r.的硫化促进剂、O到12.5p.p.h.r.的硫化活化剂以及O到20.0p.p.h.r.的硫化助剂作为用于所有基于ENR的掺合物的硫化目的的成分。
[0058]O到20.0p.p.h.r.的抗氧化剂(污染级或无污染级，可以独立地或以其任何组合形式使用)被包括于所有基于ENR的掺合物中以希望增强其抗氧化性。
[0059]O到20.0p.p.h.r.的加工蜡(包括天然蜡或合成蜡类型，可以独立地或以其任何组合形式使用)作为加工助剂被包括于所有基于ENR的掺合物中以便增强基于ENR的掺合物的可加工性。
[0060]O到100.0p.p.h.r.的分散剂被包括于所有基于ENR的掺合物中以便增强导电填料的分散水平。 [0061]O到35.0p.p.h.r.的着色剂(呈固体或液体形式)被包括于所有基于ENR的掺合物中以便调苄基于ENR的掺合物的原始色彩水平。
[0062]内部机械混合装置(参看图3)是一种通用的橡胶或聚合物加工装置，它包括在封闭系统中的一些主要结构，即，可控制的移动(上下移动)活塞、一对旋转转子(具有可控制的转速)，并且配备有加热系统以便控制混合室的温度。装置尺寸有变化并且取决于所加工的材料量。
[0063]开放研磨装置(参看图4)是一种通用的橡胶加工装置，它包括在开放系统中的主要结构，即，一对反向旋转辊，并且配备有加热系统以便控制辊表面的温度。装置尺寸有变化并且取决于所加工的材料量。
[0064]开放研磨装置和内部机械混合装置可以独立地或以其任何组合形式使用。
[0065]现在一般性地描述本发明，通过参考以下详细实例来更好地理解本发明，这些实例仅仅出于说明的目的而提供且不会限制本发明(除非有所规定)。
[0066]实例I
[0067]配制具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物
[0068]制备具有各种导电填料组成的基于ENR的硫化掺合物以便研究其重要的物理特性以及导电行为。用于制备基于ENR的硫化掺合物的配方的所选实例在表1中不出。
[0069]表1:基于ENR的导电硫化掺合物的配方
[0070][表 I]
[0071]
I原料/化学试剂I每一百份橡胶的份数[p.p.h.r.]
[0072]
【权利要求】
1.一种用于柔性传感器制造或应用的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物，包含:ENR、导电填料以及硫化剂。
2.如权利要求1所述的基于ENR的掺合物，其中所述掺合物组成范围介于:
50.0 到 99.0p.p.h.r.的 ENR ； 1.0到50.0p.p.h.r.的导电填料； 0.1到10.0p.p.h.r.的硫化剂，纯度高至100.0重量％。
3.如权利要求1所述的基于ENR的掺合物，其中所述掺合物选择性地包含: O到10.0p.p.h.r.的硫化促进剂，纯度高至100.0重量％ ； O到12.5p.p.h.r.的硫化活化剂，纯度高至100.0重量％ ； O到20.0p.p.h.r.的硫化助剂，纯度高至100.0重量％ ； O到20.0p.p.h.r.的抗氧化剂,纯度高至100.0重量% ； O到20.0p.p.h.r.的加工蜡； O到100.0p.p.h.r.的分散剂；以及 O到35.0p.p.h.r.的 着色剂，纯度高至100.0重量％。
4.如权利要求1、2或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述掺合物选择性地包含硫化促进剂、硫化活化剂以及硫化助剂以便促进、活化以及增强所述基于ENR的掺合物的硫化过程。
5.如权利要求1、2或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述掺合物另外选择性地包含着色剂以便调苄基于ENR的掺合物的原始色彩水平。
6.如权利要求5所述的基于ENR的掺合物，其中所述着色剂包括固体或液体形式或其任何组合。
7.如权利要求1或2所述的基于ENR的掺合物，其中所述硫化剂是从硫或过氧化物中选出。
8.如权利要求1或2所述的基于ENR的掺合物，其中所述ENR另外包含高至75.0摩尔％环氧化物含量的任何固体等级。
9.如权利要求1或2所述的基于ENR的掺合物，其中所述导电填料是从导电级碳黑或本质上导电的固体聚合物中选出。
10.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述抗氧化剂是从污染级或无污染级或其任何组合中选出。
11.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述硫化活化剂是从金属氧化物和硬脂酸的组合或直接形式的金属硬脂酸盐中选出。
12.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述硫化促进剂是从以下类型中选出:胍或次磺酰胺或噻唑或秋兰姆(thiuram)或二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯或其任何组合。
13.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述硫化助剂是从二顺丁烯二酰亚胺或三甲基丙烯酸酯或异氰酸酯或其任何组合的群组中选出。
14.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所要求的加工蜡是从以下类型中选出:天然蜡或合成蜡或其任何组合。
15.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述分散剂包括高至90.0重量％的氧化锌和高至50.0重量％的掺杂剂(即磺酸)的预混合物。
16.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述分散剂的预混合物是通过使用任何类型的机械混合装置来制备。
17.如权利要求1或3所述的基于ENR的掺合物，其中所述分散剂的预混合物是通过在高至300°C的温度下加热来制备。
18.如权利要求1所述的基于ENR的掺合物，其中所述掺合物展现出高至KTS/cm数量级的导电率值、高至28.0MPa的拉伸强度、高至800.0%的断裂伸长率、高至95.0的等同于肖氏A的硬度、高至60.0%的压缩永久变形率以及高至55.0%的邓禄普回弹率。
19.一种用于制备如权利要求1、2或3所述的基于ENR的掺合物的方法，包含以下步骤: (a)将ENR添加到内部机械混合装置中； (b)通过使用内部机械混合装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物； (c)从所述内部机械混合装置卸下所述母体混合物； Cd)通过使用开放研磨装置使母体混合物与硫化剂混合产生掺合物； Ce)从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及 Cf)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
20.如权利要求19所述的方法，其中步骤(b)另外包含添加硫化活化剂或分散剂或加工蜡或抗氧化剂或其任何组合的步骤。
21.如权利要求19所述的方法，其中步骤(d)另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
22.一种用于制备如权利要求1、2或3所述的基于ENR的掺合物的方法，包含以下步骤: (a)将ENR添加到开放研磨装置中； (b)通过使用开放研磨装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物； (c)通过使用开放研磨装置使所述母体混合物与硫化剂混合产生掺合物； Cd)从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及 Ce)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤(b)另外包含添加硫化活化剂或分散剂或加工蜡或抗氧化剂或其任何组合的步骤。
24.如权利要求22所述的方法，其中步骤(c)另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
25.如权利要求19或22所述的方法，其中所有基于ENR的掺合物的硫化过程是通过加热或微波在高至300.(TC的温度范围内进行。
26.如权利要求1所述的基于ENR的掺合物，其中所述基于ENR的掺合物可用于制备柔性传感器，其中所述柔性传感器在经由拉伸应变过程改变其物理尺寸期间对应地改变其导电率。
27.如权利要求26所述的基于ENR的掺合物，其中所述柔性传感器的导电率改变为导电率递增或递减。
28.如权利要求26所述的基于ENR的掺合物，其中物理尺寸的改变包括所述传感器的宽度或长度或厚 度或其任何组合。
【文档编号】C08K3/04GK103649193SQ201280025874
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】郭忠勇 申请人:马来西亚橡胶局