具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包含(a)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物部分具有小于2.0dl/g的特性黏数，(b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯，(c)线性低密度聚乙烯，和(d)无机填料，其中所述聚烯烃组合物具有至少20克/10分钟的MFR2(230℃)。
【专利说明】具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯组合物
[0001]本发明涉及一种新的聚烯烃组合物，其包含多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)和无机填料(F)。本发明还涉及一种包含所述聚烯烃组合物的制品，一种用于制备聚烯烃组合物的方法及其用途。
[0002]聚丙烯是在许多应用中选择的材料，这是因为其可以适合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯广泛地用于机动车工业(例如在保险杠应用中)，这是因为它们使良好的刚度与合理的冲击强度特性相结合。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基体。非晶相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一点结晶的聚乙烯。在机动车工业中，这类多相聚丙烯等级含有约30重量％的量的丙烯共聚物橡胶，所述丙烯共聚物橡胶通常直接在一个或两个气相反应器中制备，或经由混配步骤从外部添加到基体。
[0003]在机动车外部应用的领域中，聚合物的热膨胀非常重要。线性热膨胀系数(CLTE)决定两个部件之间的最小间隙宽度。多数情况下，部件由不同的材料制成。为了避免大的间隙和部件中的高应力，线性热膨胀系数(CLTE)应尽可能小。
[0004]降低机动车混配物的线性热膨胀系数(CLET)的常规方式是并入无机填料(通常以高加载量，即10重量％到30重量％)。经由填料添加的热膨胀和收缩的降低基于多数情况下同时起作用的两种不同的机理:
[0005].利用具有较低收缩率/CLTE的材料的体积稀释
[0006].通过具有低CLTE和高模量的分散相的机械约束。为此，通常使用具有高长宽比的填料。
[0007]该方法的一个缺点是材料可能经受差的韧性、劣质的外观以及加工困难。此外，这些部件的重量由于填料并入而增加。为了最小化对填料并入的需求，聚合物本身应具有高尺寸稳定性的特征。另外，材料应显示高流动性和均衡的机械性能，例如良好的刚度和高的延展性。通常认为高的断裂拉伸应变是延展性的指标。而低的填料加载量对高的断裂拉伸应变是有利的，高的流动性对该性能是不利的，这是因为断裂应变在临界分子量以下由于聚合物链中较少量的缠结随着熔体流动速率增加而降低。
[0008]例如，含有具有低特性黏数(IV)的橡胶的材料可能也显示出低的收缩率或热膨胀率。然而，含有具有低特性黏数(IV)的橡胶的材料一般还具有低的冲击强度，这尤其在机动车领域中是不期望的。此外，由于机动车部件主要靠注塑来制造，因此非常期望高熔体流动速率(MFR)以有利于大的注塑部件的制造。
[0009]因此，在本领域中仍需要在优选低的填料含量下同时具有低线性热膨胀系数(CLTE)、高冲击强度和高熔体流动速率(MFR)的聚烯烃组合物。本发明的一个目的是满足以上要求。
[0010]另外，表面缺陷，也被称为流痕、虎纹或流纹，使表面美观变差，这是因为它们在注塑过程中显现为与熔体流动方向垂直的一系列交替的高光泽条纹和低光泽条纹。因此，设想发现一种完全不显示流痕或仅显示少量流痕的聚烯烃组合物。
[0011]本发明人已经出人意料地发现一种可以解决上述问题的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物具有至少20克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (2300C )，并且包含多相丙烯共聚物(HECO)以及高密度聚乙烯、与所述高密度聚乙烯不同的第二聚乙烯和无机填料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有小于2.0dl/g的特性黏数。
[0012]因此，本发明在第一方面涉及一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物包含
[0013](a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含:
[0014](al)聚丙烯(PP)JP
[0015](a2)弹性体丙烯共聚物(E)，
[0016]其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分具有小于2.0dl/g的特性黏数，
[0017](b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)，
[0018](c)具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)，和
[0019]⑷无机填料(F)，
[0020]其中，所述聚烯烃组合物(PO)具有至少20克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230 0C )。
[0021]本发明还涉及一种包含上述聚烯烃组合物(PO)的制品，优选机动车制品。
[0022]本发明进一步涉及一种用于制备上述聚烯烃组合物(PO)的方法，其是通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和无机填料(F)来实施的。
[0023]本发明的另一方面是上述聚烯烃组合物(PO)在机动车应用中的用途。
[0024]本发明的其他优选的实施方案在所附的权利要求中进行描述。
[0025]下面会在下文中更详细地描述本发明。
[0026]在一个优选的实施方案中，基于总的聚烯烃组合物(PO)，优选地基于在聚烯烃组合物(PO)存在的聚合物和无机填料(F)的总量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和无机填料(F)，本发明的聚烯烃组合物(PO)包含
[0027](a)至少50重量％，如至少60重量％，更优选50重量％到90重量％，仍更优选60重量％到80重量％，还更优选65重量到75重量％的多相丙烯共聚物(HECO)；
[0028](b)至少5重量％，优选5重量％到25重量％，更优选8重量％到20重量％，仍更优选9重量％到17重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；
[0029](c)至少5重量％，优选5重量％到25重量％，更优选6重量％到20重量％，仍更优选7重量％到15重量％,还更优选8重量％到14重量％的第二聚乙烯(PE2)；
[0030](d)最多20重量％，优选最多10重量％，更优选2重量％到15重量％，仍更优选3重量％到10重量％的无机填料(F)。
[0031]在一个优选的实施方案中，高密度聚乙烯(HDPE)与第二聚乙烯(PE2)的重量比[(HDPE)/(PE2)]为 2:1 到 1:4，更优选为 1:1 到 1:3。
[0032]在另一个优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)与高密度聚乙烯(HDPE)的重量比[(E)/(HDPE)]为4:1到1:2，更优选为3:1到1:1。
[0033]总的聚烯烃组合物(PO)的熔体流动速率MFR2 (230°C )优选为至少22克/10分钟，更优选至少25克/10分钟，仍更优选地在20克/10分钟到100克/10分钟范围内，更优选22克/10分钟到 50克/10分钟。[0034]本发明的聚烯烃组合物的特征为良好的机械性能。因此，优选地，聚烯烃组合物(PO)具有至少lOOOMPa，更优选在1000MPa到2200MPa范围内，仍更优选在IlOOMPa到1700MPa范围内的拉伸模量。
[0035]另外，冲击强度也应相当高。因此，应了解，聚烯烃组合物(PO)在23°C下具有至少18kJ/m2,更优选至少20kJ/m2,还更优选在20kJ/m2到70kJ/m2范围内，仍更优选在28kJ/m2到60kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(IS01791eA)，和/或在_30°C下具有至少1.5kJ/m2,更优选至少2.5kJ/m2,还更优选在2.0kJ/m2到10.0kJ/m2范围内，仍更优选在2.5kJ/m2到8.0kJ/m2范围内的Charpy缺口冲击强度(IS01791eA)。
[0036]断裂伸长率也应当高。因此，应了解，聚烯烃组合物(PO)具有至少200%，优选至少220%,更优选在200%到450%范围内，如在220%到400%范围内的断裂伸长率。
[0037]此外，本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地显示出低的线性热膨胀系数(CLTE)。优选地，聚烯烃组合物(PO)具有在从-30°c到+80°C温度范围内进行的不超过ΙΟΟμπι/mK，更优选不超过90 μ m/mK,仍更优选在60 μ m/mK到90 μ m/mK范围内，还更优选在65 μ m/mK到85 μ m/mK范围内的线性热膨胀系数(CLTE)。这些值特别适用于以下情况:聚烯烃组合物(PO)包含不超过8重量％，即不超过7重量％的无机填料(F)，重量百分比基于总的聚烯烃组合物(PO)测得。
[0038]此外，本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地显示出低的径向收缩率。例如，聚烯烃组合物(PO)具有2.0%或更低，更优选1.5%或更低，甚至更优选在0.2%到1.5%范围内，仍更优选在0.25%到1.1%范围内的径向收缩率。
[0039]此外，本发明的聚烯烃组合物(PO)优选地显示出非常低的径向收缩率和切向收缩率的差。例如，聚烯烃组合物(PO)具有等于或小于0.1%，如在0.01%到0.1%范围内的径向收缩率与切向收缩率的差，百分比通过下式确定
[0040]ST - SR
[0041]其中
[0042]ST为切向收缩率[%]，
[0043]SR为径向收缩率[%]。
[0044]根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以通过在用于制备聚合混配物的合适熔体混合装置，特别地包括挤出机，如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机内使组分混配来制备。其他合适的熔体混合装置包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合段和捏合段的双螺杆挤出机。用于制备所述组合物的适宜熔体温度在170°C到300°C的范围内，优选在200°C到260°C的范围内。
[0045]以下更详细地限定各个组分。
[0046]多相丙烯共聚物
[0047]如在本发明中所使用的表述“多相”表示弹性体丙烯共聚物(E)(精细)分散在聚丙烯(PP)中。换句话说，聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(E)在基体，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应优选地表示所述基体和包含物在多相体系内形成不同的相，所述包含物通过例如高分辨显微镜，如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。[0048]另外，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在与本文所提及的其他组分混合之前仅包含丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)还可以含有添加剂，但不含基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于丙烯共聚物(HECO)中存在的聚合物超过7.5重量，更优选地超过5重量％的量的其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过多相丙烯共聚物(HECO)的制备所获得的反应产物。因此，特别应了解，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基体(PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地如本段落中所述量的聚乙烯。
[0049]本发明的聚烯烃组合物(PO)也可以被视为多相体系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也构成整个聚烯烃组合物(PO)的基体。弹性体丙烯共聚物(E)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和无机填料(F)(精细)分散在所述基体中。由此，弹性体丙烯共聚物(E)、高密度聚乙烯(HDPE)和第二聚乙烯(PE2)可以在基体，即聚丙烯(PP)中形成单独的包含物，或高密度聚乙烯(HDPE)和第二聚乙烯(PE2)可以在弹性体丙烯共聚物(E)的包含物内分别形成包含物。
[0050]多相丙烯共聚物(HECO)具有至少30克/10分钟，更优选在30克/10分钟到300克/10分钟范围内，仍更优选在35克/10分钟到200克/10分钟范围内，还更优选在40克/10分钟到125克/10分钟 范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0051]优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135°C，更优选在135°C到170°C范围内，还更优选在145°C至168°C范围内的熔融温度(Tni)。
[0052]优选地，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E) —起的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量为75.0重量％到95.0重量％，更优选80.0重量％到90.0重量％。其余部分是如分别针对为无规丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的共聚单体，优选乙烯。因此，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E) —起的量，共聚单体含量，优选乙烯含量在5.0重量％到25.0重量％的范围内，更优选在10.0重量％到20.0重量％的范围内。
[0053]在一个优选的实施方案中，基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，多相丙烯共聚物(HECO)具有7重量％到20重量％，更优选9重量％到17重量％，仍更优选10重量％到15重量％的共聚单体含量。基于总的多相丙烯共聚物(HECO)，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量，还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E) —起的量，共聚单体优选为乙烯和/或C4到C12的烯烃，尤其是乙烯。
[0054]如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基体为聚丙烯(PP)。
[0055]根据本发明的聚丙烯(PP)优选地具有40克/10分钟到200克/10分钟，优选地在50克/10分钟到150克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0056]因此，优选地，聚丙烯(PP)具有90000克/摩尔到300000克/摩尔，更优选100000克/摩尔到250000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
[0057]宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此，应了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选地在2.8到10.0之间，更优选地在3.0到8.0的范围内。
[0058]聚丙烯(PP)可以是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)，优选无规丙烯共聚物(R-PP)。
[0059]因此，应了解，基于聚丙烯(PP)，聚丙烯(PP)具有等于或小于5.0重量％，更优选等于或小于3.0重量％的共聚单体含量。[0060]本发明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由大于99.5重量％，仍更优选至少99.7重量％，如至少99.8重量的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
[0061]如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4?C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或CjIjCltl的α-烯烃，例如1- 丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。基于无规丙烯共聚物(R-PP)，无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量％到5.0重量％的范围内，仍更优选在大于0.5重量％到3.0重量％的范围内。
[0062]术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是随机分布的。无规度定义为孤立的共聚单体单元，即没有相邻共聚单体单元的那些的量与聚合物链中的共聚单体的总量之比。
[0063]聚丙烯(PP)可以具有在最高6.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，基于聚丙烯(PP)，聚丙烯(PP)可以具有在0.5重量％到4.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0064]聚丙烯(PP)可以在不同的反应器中制备，从而可以含有在其性能方面不同的不同部分。例如，所述部分可以在熔体流动速率或共聚单体含量方面不同，优选在共聚单体含量方面不同。因此，在一个优选的实施方案中，聚丙烯(PP)为包含至少两个部分的无规丙烯共聚物(R-PP)。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含为丙烯均聚物部分或无规丙烯共聚物部分的第一聚合物部分和为无规丙烯共聚物部分的第二聚合物部分，更优选地由所述第一聚合物部分和第二聚合物部分构成。在这种情况下，优选地第一部分与第二部分的重量比为30:70到70:30。优选地，第一聚合物部分为丙烯均聚物部分，而第二部分为基于所述第二部分具有不超过3.0重量％，更优选在0.5重量％到3.0重量％范围内，如0.5重量％到2.0重量％的共聚单体含量，如乙烯含量的丙烯共聚物部分。
[0065]多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要组分是其弹性体丙烯共聚物(E)。
[0066]弹性体丙烯共聚物(E)优选包含可与丙烯共聚合的单体，例如诸如乙烯和/或C4到C12的α -烯烃，特别是乙烯和/或C4到Cltl的α -烯烃，例如1- 丁烯和/或1-己烯的共聚单体。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体构成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0067]如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则优选地无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体相同。
[0068]弹性体丙烯共聚物相(E)的性能主要影响多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被视为多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)。在本发明的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)部分也被称为“非晶部分”。
[0069]因此，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选为至少10.0重量％,更优选在10.0重量％到35.0重量％的范围内，仍更优选在12.0重量％到30.0重量％的范围内，还更优选在15.0重量％到25.0重量％的范围内。这些值基于多相丙烯共聚物(HECO)，而不基于聚烯烃组合物(PO)。
[0070]低的特性黏数(IV)值反映低的重均分子量。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有小于2.2dl/g，优选
2.0dl/g或更小，更优选1.8dl/g或更小，例如在1.0dl/g到小于2.0dl/g范围内，优选在等于或大于1.2dl/g到等于或小于1.8dl/g范围内的特性黏数(IV)。
[0071]弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量，优选乙烯含量优选地也应在特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚单体含量，更优选乙烯含量等于或大于30.0重量％，更优选在30.0重量％到70.0重量％的范围内，仍更优选在35.0重量％到55.0重量％的范围内。因此,应了解，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量小于70.0重量％，更优选在30.0重量％到70.0重量％的范围内，仍更优选在45.0重量％到65.0重量％的范围内。
[0072]在一个优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)为双峰的或多峰的。更特别地，弹性体丙烯共聚物(E)就特性黏数和/或共聚单体分布而言为双峰的或多峰的。
[0073]因此，弹性体丙烯共聚物(E)可以包含具有不同共聚单体含量和/或不同特性黏数(IV)的至少两个部分。
[0074]因此，在一个特定的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)包含部分(A)和部分(B)，优选由部分(A)和部分(B)构成，所述部分(A)具有比部分(B)低的共聚单体含量和/或与部分(B)不同的特性黏数。
[0075]部分(A)可以是基于部分(A)具有35.0重量％到80.0重量％，更优选40.0重量％到70.0重量％的共聚单体含量,如乙烯含量,和/或具有1.0dl/g到2.0dl/g,更优选
1.2dl/g到1.8dl/g,仍更优选1.2dl/g到1.6dl/g的特性黏数的弹性体丙烯共聚物(El)。此外，部分(B)可以是基于部分(B)具有10.0重量％到35.0重量％，更优选10.0重量％到30.0重量％的共聚单体含量，如乙烯含量，和/或具有1.2dl/g到2.5dl/g，更优选1.5dl/g到2.3dl/g的特性黏数的弹性体丙烯共聚物(E2)。尽管对于部分(A)和部分(B)，即对于弹性体丙烯共聚物(El)和弹性体丙烯共聚物(E2)分别提供的共聚单体含量和特性黏数的范围有重叠，但是这不表示它们是相同的。因此，优选地，部分(A)，即弹性体丙烯共聚物(El)的共聚单体含量，如乙烯含量比部分(B)，即弹性体丙烯共聚物(E2)的高至少5.0重量％，和/或部分(A)，即弹性体丙烯共聚物(El)的特性黏数比部分(B)，即弹性体丙烯共聚物(E2)的特性黏数低至少0.2dl/g。[0076]如下文会解释的，多相丙烯共聚物(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)可以通过共混不同类型，即具有不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。然而，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)在序列步骤方法中使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作来制备。因此，在特定反应器中制得的每一部分会具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
[0077]根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地以本领域已知的序列聚合方法，即以多阶段方法制备，其中聚丙烯(PP)至少在一个浆料反应器中，优选地在浆料反应器中和任选地在后续的气相反应器中制备，然后弹性体丙烯共聚物(E)至少在一个，即一个或两个气相反应器中制备。
[0078]因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在序列聚合方法中制备，所述序列聚合方法包括以下步骤:
[0079](a)在第一反应器(Rl)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α -烯烃聚合，获得第一聚合物部分，优选地所述第一聚合物部分为丙烯均聚物，
[0080](b)将第一聚合物部分转移到第二反应器(R2)，如气相反应器中，
[0081](c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚合物部分的存在下，使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二聚合物部分，优选地所述第二聚合物部分为无规丙烯共聚物部分，所述第一聚合物部分和所述第二聚合物部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
[0082](d)将步骤(C)的聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
[0083](e)在第三反应器(R3)中并在步骤(C)中所获得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物(El)，第一弹性体丙烯共聚物(El)分散在聚丙烯(PP)中，
[0084](f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物(El)的聚丙烯(PP)转移到第四反应器(R4)中，和
[0085](g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中所获得的混合物的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的α-烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物(Ε2)，聚丙烯(PP)、第一弹性体丙烯共聚物(El)和第二弹性体丙烯共聚物(Ε2)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0086]当然，第二聚丙烯部分可以在第一反应器(Rl)中制备，且第一聚丙烯部分可以在第二反应器(R2)中获得。对于弹性体丙烯共聚物相同样如此。因此，第二弹性体丙烯共聚物部分可以在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性体丙烯共聚物部分可以在第四反应器(R4)中制备。
[0087]共聚单体优选地在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间并任选地在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸排出。
[0088]术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在串联连接的至少两个，如三个或四个反应器中制备。因此，本方法包括至少第一反应器(Rl)和第二反应器(R2)，更优选地第一反应器(Rl)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应当表示发生主要聚合之处。因此，如果方法由四个聚合反应器构成，则该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……构成”在主要聚合反应器方面仅是封闭形式。
[0089]第一反应器(Rl)优选为浆料反应器(SR)，并可以是以本体或浆料形式操作的任意连续的或简单搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体表示包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选是(本体)环式反应器(LR)。
[0090]第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流体床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/秒气流速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0091]因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(Rl)为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少四个，优选四个聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环式反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)，第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
[0092]一种优选的多阶段方法为“环式-气相”方法，例如由丹麦的Borealis A/S所开发的(被称为BORSTAR?技术)，例如在专利文献中，如EP O 887 379、WO 92/12182W02004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 或 WO 00/68315 中所描述的。
[0093]另一种合适的浆料-气相方法为Basell的Spheripol?方法。
[0094]优选地，在本发明用于制 备如上文限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步骤(a)的第一反应器(Rl)，即浆料反应器(SR)，例如环式反应器(LR)的条件可以如下:
[0095]-温度在50°C到110°C的范围内，优选在60°C和100°C之间，更优选在68°C和95°C之间，
[0096]-压力在20巴到80巴的范围内，优选在40巴到70巴之间，
[0097]-可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0098]然后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即转移到步骤(C)，而步骤(c)中的条件优选如下:
[0099]-温度在50°C到130°C的范围内，优选在60°C和100°C之间，
[0100]-压力在5巴到50巴的范围内，优选在15巴到35巴之间，
[0101]-可以加入氢用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
[0102]第三反应器(R3)和第四反应器(R4)，优选第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)的类似。
[0103]在三个反应器区域中停留时间可以变化。
[0104]在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器，例如环式中的停留时间在0.1小时到2.5小时的范围内，例如0.15小时到1.5小时，气相反应器中的停留时间一般会是0.2小时到6.0小时，如0.5小时到4.0小时。
[0105]如果期望的话，可以在第一反应器(R1)，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)中在超临界条件下以已知的方式进行聚合，和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式进行
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[0106]优选地，方法还包括利用如下文详细描述的包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和任选地助催化剂的催化剂体系的预聚合。
[0107]在一个优选的实施方案中，预聚合在液体丙烯中以本体浆料聚合的形式进行，SP液相主要包括丙烯，以及少量的其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
[0108]预聚合反应一般在10°C到60°C，优选15°C到50°C，更优选20°C到45°C的温度下进行。
[0109]预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以维持反应混合物为液相。因此，压力可以为20巴至100巴，例如30巴至70巴。
[0110]优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料时，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续的聚合阶段中。另外，在这种情况下，必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以使得在其中获得足够的聚合反应。
[0111]还可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，可以将氢添加到预聚合阶段中以如本领域已知的 控制预聚合物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂以防止颗粒彼此附着或附着到反应器壁上。
[0112]预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术的范围内。
[0113]根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)在催化剂体系的存在下通过如上所述的多阶段聚合方法获得，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
[0114]根据本发明所使用的主催化剂通过以下步骤制备
[0115]a)使经喷雾结晶或乳液固化的MgCl2和C1到C2的醇的加合物与TiCl4反应
[0116]b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体
[0117]
【权利要求】
1.一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物包含: (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含: (al)聚丙烯(PP)，和 (a2)弹性体丙烯共聚物(E)， 其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分具有小于2.0dl/g的特性黏数， (b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)， (c)具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)，和 (d)无机填料(F), 其中，所述聚烯烃组 合物(PO)具有至少20克/10分钟的熔体流动速率MFR2(230°C )。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)(a)具有在30克/10分钟到100克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2(230°C )， 和/或 (b)包含10重量％到35重量％的量的所述弹性体丙烯共聚物(E), 和/或 (c)基于所述聚烯烃组合物(PO)的总重量以50重量％到90重量％的量包含在所述聚烯烃组合物中， 和/或 (d)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量具有5.0重量％到25.0重量％的共聚单体含量，其中所述共聚单体优选为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E) (a)为双峰的或多峰的， 和/或 (b)具有小于2.0dl/g的特性黏数(IV)，所述特性黏数是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏数(IV)测得的， 和/或 (c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的总重量具有30重量％到70重量％的共聚单体含量，其中共聚单体优选为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中 (a)所述高密度聚乙烯(HDPE)与所述第二聚乙烯(PE2)的重量比[(HDPE)/ (PE2)]为2:1 到 1:4 ; 和/或 (b)所述弹性体丙烯共聚物(E)与高密度聚乙烯(HDPE)的重量比[(E)/(HDPE)]为4:1到 1:2 ； 和/或 (c)所述聚烯烃组合物(PO)包含5重量％到25重量％的量的所述高密度聚乙烯(HDPE)； 和/或 (d)所述聚烯烃组合物(PO)包含5重量％到25重量％的量的所述第二聚乙烯(PE2)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量所述聚烯烃组合物(PO)包含最高达20重量％的量的所述无机填料(F)。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述无机填料(F)具有等于或小于20 μ m的截止粒径d95 [质量百分比]。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具有至少945kg/m3的密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述第二聚乙烯(PE2)为 (a)优选具有900kg/m3到小于940kg/m3的密度的低密度聚乙烯(LDPE) 或 (b)优选具有800kg/m3到小于900kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述第二聚乙烯(PE2) (a)具有在0.5克/10分钟到30克/10分钟范围内的熔体流动速率MFR2 (190°C )， 和/或 (b)为乙烯共聚物。
11.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为机动车制品，优选机动车外部制品，如保险杠。
13.一种用于制备根据前述权利要求1到10中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法，其是通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和无机填料(F)来实施的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通过以下方式获得的:在至少一个反应器系统中制备聚丙烯(PP)，所述系统包括至少一个反应器；将所述聚丙烯(PP)转移到后续反应器系统中，所述系统包括至少一个反应器，在所述至少一个反应器中在所述聚丙烯(PP)的存在下制备弹性体丙烯共聚物(E)。
15.根据权利要求1到10中 任一项所述的聚烯烃组合物(PO)在机动车应用中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述聚烯烃组合物(PO)在保险杠中使用。
【文档编号】C08L23/10GK103748162SQ201280040951
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年8月25日
【发明者】克里斯泰勒·格赖因, 科妮莉亚·特兰尼格, 迈克尔·特兰尼格, 乔治·格瑞斯特伯格 申请人:博里利斯股份公司