偏二氟乙烯的聚合方法
【专利摘要】一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包含从0.5g／l至1.5g／l的至少一种具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、一种碱金属或一个NRH4基团，其中RH是H或一个C1-C6烃基，以及一种有机氧化剂[试剂(O)]作为聚合引发剂。
【专利说明】偏二氟乙烯的聚合方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2011年6月21日提交的美国临时申请号61 / 499341以及于2011年8月2日提交的欧洲申请号11176240.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种用于使偏二氟乙烯(VDF)聚合的方法，以获得具有提高的热稳定性的VDF聚合物。
【背景技术】
[0004]偏二氟乙烯聚合物由于它们的部分地氟化的主链，已经是长久已知的并且由于若干所希望的特性(如机械特性、耐化学性、耐热性等)已经被用于多种应用中。
[0005]一种常用的用于生产VDF聚合物的方法包括VDF与任选地一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，总体上包括使用氟化的表面活性剂。常用的氟化的表面活性剂包括全氟烷基羧酸类以及它们的盐类。然而，由于某些环境顾虑，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物，并且其中使用具有更有利的毒理学特征的替代的表面活性剂来制造VDF氟聚合物产品的方法正在引起越来越多的关注。
[0006]在本领域中已知的聚合技术之中，从US 4025709(优吉-库尔曼公司(UGINEKUHLMANN))5 / 24 / 1977中已知用于制造热塑性VDF聚合物的一种方法，其中使用某些具有通式Rf-C2H4-SO3M的部分氟化的表面活性剂，其中Rf是具有4个至10个碳原子的一个全氟化的基团并且M是一种碱金属如锂、钠或钾或一个铵基。在该文献中，传授了所述表面活性剂应该以基于水的重量在0.2%与0.5%之间的量(2g / I至5g / I)来使用。 然而，从此种聚合方法获得的VDF聚合物经受实质性的黄化/暗化(darkening)现象，特别当被暴露于260°C或更高的温度下时，作为热降解问题的一个证据。
[0007]另一方面，类似的含氟表面活性剂在过去已用于氟弹性体的制造中。
[0008]因此，US4524197(杜邦公司(DUPONT DE NEMOURS))6 / 18 / 1985 披露了用于在具有以下化学式的表面活性剂的存在下制造基于VDF的氟弹性体的一种方法，该化学式为F-(CF2CF2)n-CH2CH2OSO3M，其中n=2_8并且M是一个碱金属阳离子、氢或铵。然而，这些硫酸盐表面活性剂被赋予了活性张力特性，这些特性与相对应的磺酸对应物相比是不太有利的。
[0009]最后，US 6774164(杜邦陶氏弹性体有限公司(DUPONT DOW ELASTOMERSL.L.C))8 / 10 / 2004披露了一种用于在具有化学式的一种表面活性剂的存在下生产氟弹性体的乳液聚合方法，该化学式为F-(CF2CF2)n-CH2CH2-SO3M，其中η是从2至9，并且M是一个I价阳离子，所述方法是由包括铵、过硫酸氢钠盐或钾盐的水溶性过氧化物引发的。
[0010]然而，适合于氟弹性体的聚合技术不直接适用于热塑性VDF聚合物的制造，这些热塑性VDF聚合物具有不同的胶体行为以及完全不同的特性。[0011]此外，另外，在现有技术的方法中，已使用无机引发剂，尽管已知积极影响胶乳的胶体稳定性(因为在生长的链上的离子端基的形成)时，然而这些无机引发剂导致具有中等的热稳定性(因为这些完全相同的端基)，并且易于经受变色现象的产品。
[0012]因此，在本领域中仍然存在着用于使VDF聚合物进行乳液聚合的方法的不足，该方法可以提供高转化率，无实质性的反应器积聚或凝结损失，热塑性VDF聚合物具有出色的热稳定性和高分子量。
发明概述
[0013]本 申请人:现在已出人意料地发现，有可能能够在明确定义的和有限的量的如以下详述的一种特定表面活性剂的存在下，通过由某些有机氧化剂引发的乳液聚合获得热塑性VDF聚合物。
[0014]因此，本发明的一个目的是一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包含从0.5g / 1至1.5g / 1的至少一种具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、一种碱金属或一个NRh4基团，其中Rh是H或一个C1-C6烃基，以及一种有机氧化剂[试剂(O)]作为聚合引发剂。
[0015]本 申请人:已出人意料地发现，在上述的方法中，尽管使用此类有限量的所述表面活性剂(T)，甚至在无机引发剂不存在下，实现了该聚合物(F)的分散体的高单体转化率、有效成核和胶体稳定性，而基本上无反应器中的聚合物积聚或结垢，并且基本上无凝结损失。
[0016]此外另外，将使用此类低量的表面活性剂(T)与使用一种有机氧化剂作为聚合引发剂相结合出人意料地使得能够实现聚合物(F)的热稳定性以及抗黄化行为上的显著改进。
[0017]表述“热塑性”在此用于表示一种半结晶的VDF聚合物，该聚合物可以有利地以熔体进行处理并且当根据ASTM D3418进行测量时其典型地具有的熔解热大于5J / g、优选大于7J / g、甚至更优选1OJ / g, .
[0018]该偏二氟乙烯热塑性聚合物[聚合物(F)]优选地是一种聚合物，该聚合物包含: (a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟
乙烯(VDF)；
(b’ )任选地按摩尔计从0.1%至15%、优选从0.1%至12%、更优选从0.1%至10%的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成:氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及
(c’ )任选地基于单体(a’ )和(b’ )的总量按摩尔计从0.1%至5%、优选按摩尔计从0.1 %至3%、更优选按摩尔计从0.1%至I %的一种或多种氢化的共聚单体。
[0019]该偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选地是一种聚合物，该聚合物由以下各项组成:
(a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟乙烯(VDF)；
(b’ )任选地按摩尔计从0.1%至15%、优选从0.1%至12%、更优选从0.1%至10%的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成:氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。
[0020]作为在本发明的VDF聚合物的非限制性实例，值得注意地可提及的是VDF均聚物、VDF / TFE 共聚物、VDF / TFE / HFP 共聚物、VDF / TFE / CTFE 共聚物、VDF / TFE / TrFE共聚物、VDF / CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。
[0021]本发明的方法特别适合于制造VDF均聚物。
[0022]根据ASTM D3835在232°C和100秒―1的剪切速率下测量的该聚合物(F)的熔体粘度有利地是至少3千泊、优选至少5千泊。
[0023]在232°C和100秒―1的剪切速率下测量的该聚合物(F)的熔体粘度有利地是至多60千泊、优选地至多40千泊、更优选地至多35千泊。
[0024]根据在232°C和100秒―1的剪切速率下进行的ASTM测试号D3835对VDF聚合物的熔体粘度进行测量。
[0025]该VDF聚合物具有的熔点有利地为至少120°C、优选至少125°C、更优选至少130℃。
[0026]该VDF聚合物具有的熔点有利地为最多190°C、优选最多185°C、更优选最多170°C的。
[0027]根据该ASTM D3418，该熔点(Tm2)可以通过DSC在10°C / min的加热速率下进行确定。
[0028]如上述的，对于该表面活性剂(T)必要的是以0.3g / I至1.5g / I的浓度存在于水相中。
[0029]当表面活性剂(T)的量低于0.3g / I时，不能确保有效的稳定性，这样可能发生聚合物积聚或凝结损失，并且因此，还损害转化率。
[0030]当活性剂⑴的量高于0.5g / I时，消极地影响聚合动力学(具有用于实现总的单体转化率的更长的持续时间)；此外，严重影响由其获得的VDF聚合物的热稳定性，这样对于聚合物(F)在低温和高温下均观察到实质性的黄化现象。
[0031]该水性介质包含至少0.3g / 1、优选至少0.5g / 1、更优选至少0.7g / I的表面活性剂(T);所述水性介质另外地包含最多1.5g / 1、优选最多1.4g / 1、更优选最多
1.3g / I的表面活性剂(T)。
[0032]当该水性介质包含的表面活性剂(T)的量为0.8g / I至1.2g / I时，已经获得了特别良好的结果。
[0033]根据某些实施方案，本发明的聚合方法可以在不同于表面活性剂(T)并且与其组合使用的一种另外的表面活性剂的存在下进行。因此，在根据这些实施方案的方法中，VDF在一种水相中进行聚合，该水相进一步包含不同于表面活性剂(T)的一种另外的表面活性剂。
[0034]具体地，所述水相可以包含至少一种具有以下化学式的表面活性剂[表面活性剂(Q)]:
F-(CF2CF2)n-CH2CH2-SO3X' a，其中η等于2或在4-7的范围内，并且V a是H、一种碱金属或一个NRH’4基团，其中RH’是H或一个C1-C6烃基。[0035]然而应该理解，用于本发明的聚合方法中的表面活性剂(T)和表面活性剂(Q)的总重量中的表面活性剂(T)的重量百分比总体上将是至少90% wt、优选至少95% wt、更优选至少99% wt。
[0036]然而，其中表面活性剂(T)基本上不含如上所详述的表面活性剂(Q)的实施方案是优选的，尤其出于环保角度。确实众所周知的是，具有n=4的表面活性剂(Q)可以降解以产生类似于全氟辛酸衍生物的化合物，其环境顾虑近来已经引起极大关注。
[0037]根据某些实施方案，该水相进一步包含至少一种官能(全)氟聚醚(官能PFPE)，该(全)氟聚醚包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’ F)]以及至少一个官能团，所述官能PFPE具有至少1000的数均分子量以及在25°C下在水中按重量计小于1%的溶解度。
[0038]添加所述高分子量官能全氟聚醚(通常以非常有限的量使用)可以对于使得能够有效成核和调整该聚合物(F)的平均粒径是有益的。为此目的，所述官能PEPF存在于该水相中的量有利地为0.0Olg / I至0.3g / 1、优选0.0Olg / I至0.15g / 1、优选0.0Olg /
I至 0.1g / I。
[0039]该官能PFPE更优选符合以下化学式(I):
T1-(CFff1)pl-O-Rp-(CFff2)p2-T2 ⑴
其中:
-Rf是如以上限定的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’F)]，这样使得该官能PFPE的数均分子量为至少1000、优选至少1300、更优选至少1500 ；
-T1和T2彼此相同或不同，是选自:
i)从羧酸、膦酸以及磺酸基团中选择的、处于它们的酸或盐形式的官能端基，以及
ii)选自一个氟原子、氯原子和C1-C3(全)氟烷基基团的非官能端基，任选地包含一个或多个氯原子，
其条件是，T1和T2中的至少一个是一个如以上限定的官能端基；
-W1和W2彼此相同或不同,独立地表不一个氟原子或一个-CF3基团；
-P1和P2彼此相同或不同，独立地表示包含在I与3之间的整数，当W1和/或W2是-CF3基团时，优选等于I。
[0040]该实施方案的水相 优选包括至少一种符合如以上所述的化学式(I)的官能PFPE (双官能PFPE)，其中T1和T2均是如以上限定的官能端基。
[0041]适合的双官能PFPE的非限制性实例值得注意地包括符合以下化学式(II)的那些:
XpOOC-CFffrO-Rp-CFff^COOXp (II)
其中:
-Rf是如以上限定的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’ F)]，这样使得该双官能PFPE的数均分子量为至少1000、优选至少1300、更优选至少1500 ；
-W1和W2彼此相同或不同，具有如以上限定的相同含义；
-Xp彼此相同或不同，是一个氢原子，一种单价金属，优选一种碱金属，或一个具有化学式-N(R’ n)4的铵基团，其中R’ n每次出现时是相同或不同的，是一个氢原子或一个C1-C6烃基，优选Iv烷基。[0042]更优选的水相包含至少一个符合以下化学式(III)的双官能PFPE:
XpOOC-CF2-O-(CF2)n’ (CF2CF2O)m, -CF2-COOXp(III)
其中η’和m’独立地是>0的整数，这样使得该双官能PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500，这些重复单元总体上是沿着该全氟聚氧亚烷基链统计性地分布的，并且Xp具有如以上限定的含义。
[0043]如所述的，本发明的聚合方法由一种聚合引发剂开始，该聚合引发剂是一种有机氧化剂[试剂(O)]。
[0044]已知的引发偏二氟乙烯的聚合作用的这些有机引发剂中的任一种可以用作试剂
(O)。因此，试剂(O)总体上选自下组，该组由以下各项组成:
-二酰基过氧化物类，如过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物和过氧化二月桂酰；
-二烷基过氧化物类，值得注意地包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、I，3-1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5 二甲基2，5 二(叔丁基过氧基)己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；
-氢烷基过氧化物(hydroalkylperoxide)类，值得注意地包括叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过氧化氢、叔戍基过氧化氢；
-过羧酸酯类和其盐类，例如铵、钠或钾盐；过酸的实例包括过乙酸；过酸的酯类也可以被使用并且其实例包括过乙酸烷基酯、过苯甲酸烷基酯、过新戊酸烷基酯，值得注意地像过乙酸叔丁基酯和过新戊酸叔丁基酯；
-过氧化二碳酸酯，值得注意地包括二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯。
[0045]如上所详述的二烷基过氧化物类和氢烷基过氧化物类通常是优选的。在这些化合物之中，DTBP是特别有利的。
[0046]引发剂的量典型地范围是相对于待生产的聚合物(F)的重量在按重量计0.01%与I %之间、优选在按重量计0.01%与0.5%之间。
[0047]该聚合方法可以在其他物质(如值得注意地链转移剂)的存在下进行。适合于本发明方法的目的的链转移剂的非限制性实例值得注意地包括具有化学SRf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是C1-CJ全)氟(氯)烷基基团，χ和y独立地是O与2之间的整数，(x+y)之和被包括在I与2之间，例如像1，4_ 二碘全氟丁烷。可以使用的另外的链转移剂值得注意地包括C1-C5烷类，例如像乙烷、丙烷和正戊烧，卤代烃类，例如像CC14、CHC13、CH2C12，氢氟烷化合物例如像CH2F-CF3 (R134a)，醚类，例如像二甲醚和甲基叔丁基醚，以及酯类例如像乙酸乙酯和丙二酸酯类。
[0048]本发明的方法总体上包括以下步骤:`
a)将该表面活性剂(T)的水性溶液进料到该聚合反应器中，可能与去离子水组合，以便实现该水相中所要求的表面活性剂(T)的浓度；
b)任选地向该水性介质中添加一种或多种链转移剂、一种或多种稳定剂和/或一种或多种其他聚合添加剂；
d)添加偏二氟乙烯(VDF)，如果要求的话，可能与其他可共聚单体组合；
d)添加该聚合引发剂并且任选在该聚合过程中，进一步添加另外量的VDF单体和/或共聚单体、引发剂、转移剂；
f)从该反应器中回收该聚合物(F)分散体。
[0049]聚合反应通常在至少350ps1、优选至少400ps1、更优选至少500psi的压力下进行。
[0050]聚合反应可以在至少50°C、优选至少60°C、更优选80°C的温度下进行。
[0051]更高的温度不受特别限制，条件是在聚合条件下维持水相。总体上温度将不超过130°C、优选 125。。。 [0052]若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0053]现在将参照以下的实例对本发明进行说明，其目的仅仅是说明性的而且并非旨限制本发明的范围。
[0054]黄色指数测量
[0055]将5g的粉末均匀分布在一个铝杯(直径6cm，高度2cm)中并且在一个烘箱中维持在270°C下I小时。在冷却后，根据ASTM E313标准使用一个便携式色度计(美能达(Minolta)CR-400)测量该黄色指数。选择该铝杯的直径以配合该色度计的测量探针，将该测量探针插入该杯子中约I厘米。将旋转该色度计获得的五个测量值进行平均以给出所报道的值。
[0056]对比实例I
向装备有一个搅拌器的7.5升不锈钢卧式反应器装入5375g脱矿质水和具有化学式F- (CF2CF2) 3-CH2CH2-S03H的表面活性剂的一种水溶液，该水溶液的量为使得它在该反应器的水相中的浓度是2.4g / I。
然后加入4g具有的熔点在50°C与60°C之间的石蜡。将该反应器密封并且在搅拌下加热至10(TC，脱气约2分钟。将该反应器加热至122.50C ;然后将偏二氟乙烯进料至该反应器中以达到45巴的内部压力。添加24.4ml的二叔丁基过氧化物(DTBP)引发剂用于开始该聚合反应。连续添加偏二氟乙烯以将该反应器压力维持在45巴的设定点值。引入总量2298g的单体所必须的时间为约239分钟，然后停止VDF进料。为了优化该产量，允许该聚合反应继续直到该反应器压力降低至约11巴。此时，将该反应器冷却，排出未反应的偏二氟乙烯，然后将该胶乳从该反应器中排放并且在80目上进行过滤以除去可能的凝结物。发现该胶乳含有按重量计29.4%的聚合物。洗涤该反应器以除去在聚合过程中可能形成的凝结物。评估了由于凝结物的2.4%的损失(定义为相对于偏二氟乙烯的2298g的初始重量的凝结颗粒的百分比)。通过激光散射技术分析该过滤的胶乳并且发现其具有的颗粒直径的平均尺寸为0.239 μ m。然后通过机械搅拌使该胶乳凝结；将该凝结的聚合物用脱矿质水洗涤几次直到该洗涤水电导率下降至小于2 μ ohm / cm。将该湿聚合物在60°C下在一个对流炉中进行干燥，直到该水分含量低于按重量计0.15%。发现用Kayeness Galaxy毛细管流变仪(L / D=15/l)在232°C和100秒―1的剪切速率下测量的聚合物熔体粘度为18.9千泊。
当将凝结的产品熔化时，获得一个非常暗的样品。发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是83.3。
[0057]实例2遵循如在实例I中的相同程序，但使用具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-So3HW表面活性剂的量为以使得产生在该水相中1.2g / I的浓度。
在208分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.7%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.297 μ m，具有的由于凝结物的损失为4.3% wt。
如上测量的聚合物熔体粘度是23.9千泊。
发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后的黄色指数是66.0。
[0058]实例3
[0059]遵循如在实例I中的相同程序，但使用具有化学式F- (CF2CF2) 3-CH2CH2_S03H的表面活性剂的量为以使得产生在该水相中1.2g / I的浓度，并且添加氢氧化铵的量为使得它的浓度为0.01gfl0
在187分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.9%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.274 μ m、具有的由于凝结物的损失为3.0% wt。
如上测量的聚合物熔体粘度是32.7千泊。
发现将该干燥粉末在 270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是49.5。
[0060]实例4
[0061]遵循如在实例I中的相同程序，但使用具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3H的表面活性剂的量为使得产生在该水相中1.2g / I的浓度，并且添加氢氧化钠的量为使得它的浓度为0.17g / I。
[0062]在199分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.7%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.282 μ m、具有由于凝结物的3.9% wt损失。
[0063]如上测量的聚合物熔体粘度是30.1千泊。
[0064]发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是40.0。
[0065]实例5
[0066]遵循如在实例I中的相同程序，但使用具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3H的表面活性剂的量对应于在该水相中0.8g / I的浓度，氢氧化钠浓度为0.1Og / 1，并且添加具有化学式HOOC-CF2-O-(CF2)n，(CF2CF2O)m，-CF2-COOH(其中η’和m’是使得数均分子量是1500)的一种双官能氟化表面活性剂以产生1.0mg / I的浓度。
[0067]在186分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.8%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.306 μ m，具有的由于凝结物的损失为4.6% wt。
[0068]如上测量的聚合物熔体粘度是29.3千泊。
[0069]发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是41.6。
[0070]实例6
[0071]遵循如在实例5中的相同程序，但使用按重量计0.71%的量的乙酸乙酯(基于进料至该反应器中的VDF的总重量)，一种5mg / I的量的双官能氟化表面活性剂，通过初始将该反应器在125°C和50巴的设定点压力下加热，并且在1.0%的单体转化之后将温度降低至115°C。进料的VDF的总量是1950g，其在286分钟之后进行反应。
[0072]在所述的286分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计27.2%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.291 μ m，具有的由于凝结物的损失为4.8% wt。
[0073]如上测量的聚合物熔体粘度是7.3千泊。[0074]发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是57.0。
[0075]实例7
[0076]遵循如在实例5中的相同程序，但使用氢氧化铵(0.05g / I)代替氢氧化钠，以及5mg / I的量的双官能氟化表面活性剂。
在170分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.7%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.192 μ m，具有的由于凝结物的损失为2.9% wt。
如上测量的聚合物熔体粘度是31.7千泊。
发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是48.3。
[0077]实例8
[0078]遵循如在实例3中的相同程序，但使用0.8g / I的量的F- (CF2CF2) 3-CH2CH2_S03H以及0.05g / I的量的氢氧化铵。
在203分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计29.2%的聚合物，该聚合物具有的颗粒直径的平均尺寸为0.302 μ m，具有的由于凝结物的损失为2.5% wt。
如上测量的聚合物熔体粘度是33.9千泊。
发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是38.2。
[0079]对比实例9
[0080]遵循如在实例5中的类似程序，但使用装备有一个搅拌器的21升不锈钢卧式反应器，14.1升的脱矿质水，具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3H的表面活性剂的一种水溶液，该水溶液的量为使得它在该反应器的水相中的浓度为l.0g / 1，并且添加实例5的相同的双官能氟化表面活性剂，该双官能氟化表面活性剂的量为使得它在该反应器的水相中的浓度为50mg / I。将聚合温度设定为85°C并且初始通过进料按摩尔计72.5%的VDF和按摩尔计27.5%的HFP的一种混合物来实现30巴的设定点压力。然后，将285ml具有20g / I浓度的过硫酸铵水溶液即时引入以开始该聚合反应。然后通过进料按摩尔计87.5%的VDF和按摩尔计12.5%的HFP的一种混合物来维持设定点压力(30巴)。在120分钟之后，进一步将70ml的相同的过硫酸铵水溶液添加到该反应器中。在引入总量6000g的气体混合物所必须的时间187分钟之后，中断单体进料。在187分钟的聚合反应之后，发现该胶乳含有按重量计30.5%的聚合物、具有的颗粒直径的平均尺寸为0.141 μ m。
如上测量的聚合 物熔体粘度是21.6千泊。
发现将该干燥粉末在270°C下热老化I小时后测量的黄色指数是72。
【权利要求】
1.一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括在水相中聚合VDF，该水相包含从0.5g / I至1.5g / I的至少一种具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、碱金属或NRh4基团，其中Rh是烃基，以及作为聚合引发剂的有机氧化剂[试剂(O)]。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(F)是包含以下的聚合物: (a’)按摩尔计至少60%、优选按摩尔计至少75%、更优选按摩尔计至少85%的偏二氟乙烯(VDF)； (b’)任选地按摩尔计从0.1%至15%、优选从0.1%至12%、更优选从0.1%至10%的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成:氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及 (c’)任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计从0.1%至5%、优选按摩尔计从0.1 %至3%、更优选按摩尔计从0.1%至I %的一种或多种氢化的共聚单体。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，该水相包含的表面活性剂(T)的量为0.8g / I 至 1.2g / I。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该水相进一步包含不同于表面活性剂(T)的另外的表面活性剂[表面活性剂(Q)]，所述另外的表面活性剂符合以下化学式: F-(CF2CF2)n-CH2CH2-S03X’ a，其中η等于2或范围在4_7，并且X’ a是H、碱金属或NRH’4基团，其中RH’是H或C1-C6烃基。`
5.如权利要求4所述的方法，其中，基于表面活性剂(T)和表面活性剂(Q)的总重量，表面活性剂(T)的重量百分比是至少90% wt、优选至少95% wt、更优选至少99% wt。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该水相进一步包含至少一种官能(全)氟聚醚(官能PFPE)，该(全)氟聚醚包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’f)]以及至少一个官能团，所述官能PFPE具有至少1000的数均分子量以及在25°C在水中按重量计小于I %的溶解度。
7.如权利要求6所述的方法，其中，水相包含至少一种符合以下化学式(III)的双官能PFPE:
XpOOC-CF2-O-(CF2)n’ (CF2CF2O)m, -CF2-COOXp(III) 其中η’和m’独立地是>0的整数，使得该双官能PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500，重复单元总体上是沿着该全氟聚氧亚烷基链统计性地分布，并且每个Xp彼此相同或不同，是氢原子，单价金属、优选碱金属，或具有化学式_N(R’ J4的铵基团，其中R’ n每次出现时是相同或不同的，是氢原子或C1-C6烃基，优选烷基。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该试剂(O)选自由以下各项组成的组: -二酰基过氧化物类； -二烷基过氧化物类； -氢烷基过氧化物类； -过羧酸酯类和其盐类； -过氧化二碳酸酯类。
9.如权利要求8所述的方法，其中，该试剂(O)选自下组，该组由以下各项组成 -二酰基过氧化物类，选自由以下各项组成的组:过氧化二乙酰、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、苯甲酰乙酰过氧化物、二戊二酸过氧化物和过氧化二月桂酰； -二烷基过氧化物类，选自由以下各项组成的组:二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-1,4_双(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5 二甲基2,5 二(叔丁基过氧基)己炔、和2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷； -氢烷基过氧化物类，选自由以下各项组成的组:叔丁基过氧化氢(TBHP)、异丙苯过氧化氢、和叔戊基过氧化氢； -过羧酸酯类和其盐类，选自由以下各项组成的组:过乙酸盐和过乙酸烷基酯、过苯甲酸烷基酯、过新戊酸烷基酯； -过氧化二碳酸酯类，选自由以下各项组成的组:二异丙基过氧化二碳酸酯、和二正丙基过氧化二碳酸酯。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中，该试剂(O)选自二烷基过氧化物类和氢烷基过氧化物类。
【文档编号】C08F214/22GK103748120SQ201280040786
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年6月21日
【发明者】B.L.肯特, V.卡佩尤斯科, G.布里纳蒂, A.维内罗尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司